Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 30

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 178 >> Следующая

§ 4. КОНСТАНТА СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ
Множитель к в кинетическом уравнении (11.23), показывающий, какой скоростью идет химический процесс при концентрациях агирующих веществ, равных единице, называется константой >рости химического процесса.
Наряду со скоростью константа, скорости-химического процесса [яется основной величиной в химической кинетике. ' Как будет показано в следующей главе, степенная зависимость 'орости реакции от концентраций реагирующих веществ (11.23) актически всегда выполняется для скорости отдельных стадий гмического процесса. При этом как порядок по отдельному ком-ненту, так и суммарный порядок реакции являются целыми поло-йтельными числами. Для отдельной стадии порядок реакции когда не превышает трех. Поэтому особо важное значение в химической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего орядка.
Константы скорости реакций различного порядка имеют разную азмерность. Поскольку размерность скорости реакции независимо т кинетического уравнения этой реакции есть [С] У]'1, то из (11.23) ~едует, что размерность константы скорости для реакции первого Порядка [с]"1, второго порядка [С]~1[?]~\ третьего порядка [С]~2|7]-1. В соответствии с этим единицами измерения констант скорости
являются:
для реакции первого порядка: с"1 "для реакции второго порядка: м3/молекула-с (м3 -с"1) или
М'1 -с"1 [л/(моль -с)]
для реакции третьего порядка: мв/молекула2-с (мй-с"') или
М^-с'1 [л2/(моль2-с)]
При использовании молярных единиц для выражения концентрации при расчетах в системе единиц СИ следует помнить, что это эквивалентно использованию единиц кмоль/мэ, и поэтому все остальные величины, относимые к определенному количеству вещества (универсальная газовая постоянная, число Авогадро), должны также браться в расчете на 1 киломоль.
Следует подчеркнуть, что константы скорости реакций разных порядков являются разными физическими величинами и сопоставление их абсолютных значений лишено какого бы то ни было смысла. При переходе от одной единины измерения концентрации к другой константа скорости реакции первого порядка не изменяется, константа скорости реакции второго порядка изменяется в 6,02 -102в раз, а константа скорости реакции третьего порядка — в 3,6 х ч 10м раз.
73
Константа скорости химической реакции, как правило, резко растете повышением температуры. Зависимость константы скорости реакции от температуры в большом числе случаев может быть описана уравнением Аррениуса
к = кае-Е,кт, (1120)
где Т — абсолютная температура; к0 и Е — постоянные параметры.
Поскольку концентрация реагирующих веществ практически не зависит от температуры, то такое же соотношение получается и для скорости процесса
и=и^-Е,КТ, (11.27)
где V, = к0[А,У'[А2р...
Относительное увеличение скорости реакции с температурой характеризуется логарифмической производной у по Т:
&у Е
Таким образом, чем больше Е, тем быстрее растет скорость реакции с температурой. Для простых реакций параметр Е показывает, какой минимальной энергией (в расчете на один моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна Е, называются активными, а параметр Е в связи с этим называют энергией активации.
Для сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, параметр Е в уравнении (11.26), как правило, не имеет такого простого физического смысла и является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий. Тем не менее и в этом случае параметр Е принято называть энергией активации, хотя правильнее было бы называть его эффективной или эмпирической энергией активации.
Параметр к0 называется предэкспоненциальным множителем. Физический смысл этого параметра для простых реакций рассматривается в следующей главе (§3—5). \
Параметры Е и к0 могут быть определены из зависимости1 константы скорости реакции от температуры с помощью уравнения (11.26), записанного в виде
\пк=\пк0-~ 1. (П.29)
Пз линейной зависимости 1п ? от 1/Т методом наименьших квадратов находятся 1п к0 и ?, равные соответственно
п!тї~ f >,r-
-77 .±T
71
Ink
-1,0
-3,0
-5,0
1,0
1,1
u (vr)-ioj
кі — константы скорости, соответствующие температурам Т,\ — общее число значений констант скорости, вводимых в расчет. ( Обычно не принято определять энер-"ю активации реакции, располагая нее чем четырьмя значениями кон-гант скорости при четырех различных лературах. Это минимальное число, >и котором можно убедиться, что урав-'ние Аррениуса достаточно надежно толняется. При этом эксперименталь-ае точки в координатах 1п к — 1/Т (эти оординаты иногда называют аррени-совыми) должны согласно (П.29)впре-елах точности эксперимента уклады-аться на одну прямую. Для грубых оценок энергии акти-ции можно ограничиться значениями констант скорости Ах и при двух температурах 7\ и Тг. В этом случае
На рис. 23 приведена в аррениусовых координатах зависимость Ьнстанты скорости от температуры для реакции распада СС14.
Точки хорошо ложатся на прямую линию, описываемую уравнением
Рис. 23. Зависимость 1п а от 1/7* в реакции распада ОС14 в газовой фазе (по данным А. Е. Шилова)
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed