Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 28. Изменение потенциальной энергии системы вдоль координаты реакции к
83
В случае многомерных поверхностей потенциальной энергии (Зи—6)-го порядка вместо понятия горизонталей можно ввести понятие эквипотенциальных поверхностей (3«—7)-го порядка как областей, соответствующих одному значению 11. Линии кратчайшего спуска в этом случае представляют собой линии, ортогональные эквипотенциальным поверхностям, и ведут либо в долину реагентов, либо в долину продуктов. Эти две группы линий разделены некоторой гиперповерхностью (3/1—7)-го порядка, которую можно назвать водораздельной гиперповерхностью. Точка на этой поверхности с минимальным значением потенциальной энергии соответствует переходному состоянию. Эта точка является точкой минимума по отношению к любому перемещению вдоль водораздельной гиперповерхности и точкой максимума при перемещении в направлении, ортогональном этой поверхности. Водораздельная гиперповерхность (Зп—7)-го порядка разделяет поверхность•потенциальной энергии на две области — область реагентов и область продуктов.
Истинная энергия активации элементарной реакции
Элементарный акт протекает за время порядка \0гп—Кг13 с. За это время система атомов, претерпевающая химическое превращение, как правило, не успевает ни приобрести дополнительную энергию извне, ни отдать часть своей энергии. Следовательно, можно считать, что во время элементарного акта химического превращения полная энергия рассматриваемой системы атомов сохраняется. В то же время в ходе элементарного акта должен быть преодолен энергетический барьер. Поэтому для того чтобы произошло химическое превращение, полная энергия системы атомов должна быть достаточной для преодоления потенциального барьера. Нетрудно определить, какой должна быть для этого полная энергия.
Если принять за нуль потенциальную энергию исходного состояния системы, то, согласно законам квантовой механики, полная начальная энергия не может быть меньше, чем
» = 1
где ^-частоты колебаний атомов; л, - полное число костельных степеней свободы рассматриваемой системы атомов Величину Е0 называют обычно нулевой энергией частиц реагентов
быть меТнИьшеР0ВчаеНмН0М К°МПЛеКСе ЭНерГИЯ К0ЛббаНИЙ — - —
/ = 1
84
где п^— число колебателт ных степеней свободы в активированном комплексе, а vf — частоты колебаний в активированном комплексе. Поэтому полная энергия активированного комплекса не может быть меньше, чем Е0 = Е + (Е^), где Е— потенциальная энергия активированного комплекса. Величина Е?: называется нулевой энергией активированного комплекса. Если система атомов в исходном состоянии обладает энергией меньшей, чем Е^-, она не сможет перейти через барьер, разделяющий исходное и конечное состояния, так как не может подняться на этот барьер*. В такой системе не может пройти химическая реакция, система химически неактивна и нуждается в некоторой дополнительной энергии для активапии.
Количество этой дополнительной энергии зависит от того, какой энергией уже обладает система. Поскольку, однако, энергия исходной системы не может быть меньше ее нулевой энергии, то для активации любой системы достаточно сообщить ей дополнительную энергию, равную
Е^ЕТ-Е«- ("1-4)
Эта величина получила название истинной энергии активации реакции.
Таким образом, истинной энергией активации элементарного акта химического превращения называется минимальная энергия, которой должна обладать исходная система сверх своей нулевой энергии, чтобы в ней могло пройти рассматриваемое химическое превращение.
Аналогично (111.4), для истинной энергии активации обратной реакции можно записать
где Е'0 — нулевая энергия продуктов реакции. " Отсюда следует, что
Р> _ р — р — р'
Как правило, энергия активации относится не к одному элементагь ному акту, а к молю реагирующих частиц и выражается в килоджоулях на моль или в килокалориях на моль. В этом случае
* Это утверждение, строго говоря, неверно. Согласно законам квантовой механики даже система, полная энергия которой меньше потенциальной энергии на вершине барьера, имеет некоторую вероятность перейти в конечное состояние. Такой переход системы в конечное состояние, минуя вершину барьера, получил название туннельного эффекта. Туннельный эффект — явление чисто квантово-механическое, не. имеющее аналогии н классической физике. Вероятность туннельного эффекта тем больше, чем ниже и чем тоньше барьер, а также чем меньше масса частицы. Поэтому можно ожидать, что туннельный эффект играет известную роль в процессах, связанных с переходом электрона, т. е. в окислительно-восстановительных реакциях. При дальнейшем изложении возможность туннельного эффекта не будет приниматься во внимание.
85
где А?° — мольное изменение внутренней энергии в результате реакции, проведенной при абсолютном нуле, т. е. тепловой эффект
реакции* при абсолютном нуле Q. Следовательно,
?„-?; = <?. (Ш .5)
Любой процесс, сопровождающийся каким-либо изменением энергии, является экзотермическим в одном направлении и эндотермическим — в другом. Истинную энергию активации экзотермического процесса обычно называют акпшва-ционным барьером.
