Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 28

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 178 >> Следующая

Раздельное определение скоростей образования и расходования вещества
Если вещество В является промежуточным соединением на пути превращения некоторого вещества А в вещество С или если В образуется из А в результате обратимой реакции, то изменение концентрации В во времени (скорость накопления) в замкнутой системе определяется наложением процессов образования и расходования В.
Скоростью образования вещества и+ называют увеличение его количества в единицу времени в единице объема в результате всех реакций, приводящих к образованию этого вещества.
Скоростью расходования вещества и' называют уменьшение его количества в единицу времени в единице объема в результате всех реакций, приводящих к расходованию этого вещества.
При постоянном объеме реактора скорость накопления вещества В равна
0 = ^Ш!= (П.18)
Естественно, в этом случае нельзя из кинетической кривой для В раздельно определить величины и* и V. Это, однако, можно сделать, используя вещество В или А, меченное изотопом. Метод раздельного определения скоростей образования и расходования некоторого вещества В, основанный на использовании меченного изотопом вещества В или его предшественника вещества А, известен как изотопный кинетический метод.
Кинетический изотопный метод в принципе допускает использование как радиоактивных, так и стабильных изотопов. Последние должны использоваться в количестве, существенно превышающем природное содержание их в веществах А и В. Однако вследствие высокой чувствительности радиохимических методов предпочтительно там, где это возможно, использовать радиоактивные изотопы
Если считать, что меченые и немеченые молекулы А и В реагируют с одинаковыми скоростями (т. е. пренебречь кинетическим изотопным эффектом, см. § 10 гл. III), то скорость любого превраще-
68
„ «чеиого спишкнм можно
dt
(П.19)
л u Поскольку в то же время [B*J ie аир- Доли меченых А и В. Поскольку
*[B]?, то
з (11.19) и (11.20) следует, что
[Bl d±
'а-Р dt •
(11.20)
(1121)
Следовательно, если измерять по ходу реакции наряду с кон-ентрацией В долю меченых молекул А и В, то можно по (11.21) пределить скорость образования В, а отсюда с помощью уравне-ия (11.18) — скорость расходования В. Для этого через определенные промежутки времени
""из реакционной смеси отби- 14 г- »
рают пробы, выделяют из них вещества А и В и проводят изотопный анализ. Параллельно в этих пробах определяют концентрацию В. И1 Расчет по (11.21) возможен только при условии,что -те Ф р\ По^т гму если В является промежуточным соединением, то нельзя вводить 'меченое соединение А в негодную реакционную смесь, .8 которой В отсутствует. В атом случае В будет образовываться с тем же содержанием изотопа, что и в исходном А, т. е. а и р" будут равны и постоянны, «= 0 и расчет у+ по (П.21) окажется неосуществимым. Поэтому кинетический изотопный метод предполагает введение меченого соединения А или В через некоторое время после начала реакции. Чтобы не изменить течение реакции, эту добавку делают достаточно малой (индикаторной) по сравнению с количеством немеченого компонента, уже присутствующего В реакционной смеси. Если исследуется обратимая реакция, то меченый компонент можно вводить в реакционную смесь, содержащую оба компонента, в частности, в заранее приготовленную равновесную смесь.
Если В является промежуточным соединением и его превращение в А не происходит, то при введении в реакционную смесь инди-
50 I. мин
п 01 Кинетическая кривая накопления Рис. 21. 7";1е;иичземСеКнения молярной радио-атилена (/) и измеие"" и КОрКинге про-активное™^«да:мКТнейМ.Рн-. ПаННа.ТмеДвед(евой! Е. С. Торсуевой)
69
каторной добавки меченого вещества В вещество А остается неме ченым (а 0) и формула (11.21) превращается в
+ = _[BJ
8 di '
(11.22)
В таком виде кинетический изотопный метод был впервые предложен М. Б. Нейманом.
Поскольку в уравнения (11.19) и (11.21) входят не абсолютные
величины а и 3, а только их - -' отношения, то вместо этих ве-
личин можно пользоваться любыми пропорциональными им величинами. В случае применения радиоактивных изотопов удобно использовать величины молярных радиоактивностей, выраженные числом радиоактивных распадов в единицу времени (система СИ) или в кюри на моль вещества.
В качестве иллюстрации на рис. 21 приведены кинетическая кривая накопления этилена и кривая изменения его молярной радиоактивности в реакции крекинга пропана. На рис. 22 приведены вычисленные по этим данным скорости образования и расходования этилена как функция времени.
40 /,мин
Рис. 22. Скорости образования (Л и расходования (2) этилена при крекинге пропана
§ 3. КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА. ПОРЯДОК ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в которой происходит процесс) скорость химического превращения является функцией только концентраций компонентов реакционной смеси. Уравнение, описывающее зависимость скорости химического процесса от концентрации компонентов реакционной смеси, называется кинетическим уравнением химического процесса.
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed