Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
у(П!Н> = /,'2(?>Н| |1Ю,|.
Однако практически такая ситуация встречается довольно редко, пак как существующие методы в большинстве случаев не позволяют намерять сравнительно низкие концентрации активных частиц и. реакции.
При неполном описании системы элементарные константы скорости отдельных стадий могут быть определены только с использованием данных, полученных в нестационарных условиях. При выполнении в системе условий квазнстационарностп из схемы процесса по кинетике накопления, и расходования сравнительно устойчнпых продуктов реакции можно определить только комбинации констант.
39а
Для цепных реакций, протекающих по кинетическому закону реакций простых типов, из данных по кинетике расходования исходных веществ можно определить порядок реакции и эффективную константу скорости процесса, пользуясь соотношениями (VII.23)—(VII.26). Последняя представляет собой комбинацию констант скорости лимитирующей стадии продолжения, зарождения и обрыва цепи: & = к:\/кх (для линейного обрыва цепи) пли
^У^о/У^г (для квадратичного обрыва цепи).
Если обрыв цепей в цепном процессе осуществляется при участии не одного, а нескольких типов свободных радикалов (как, например, в схеме на с. 375), из кинетических данных также можно определить комбинации констант. Так, по формуле (V11.32) из зависимости и от концентраций 02 и 1?Н можно определить отношения констант кгУк\1Укъ\/ к^к^У'к^ и кхУ кй/У къ. Первое и последнее из этих соотношений характеризуют реакции продолжения и обрыва цепей перекисными и алкильными радикалами соответственно, а второе — реакцию перекрестной рекомбинации пере-кисных и алкильных радикалов.
Отношения констант к±/к^ и к,(У кт могут быть определены, если реакцию проводить в присутствии инициатора, константа скорости распада которого на свободные радикалы известна. При исследовании цепных реакций в жидкой фазе, в частности реакций окисления, в качестве инициаторов удобно использовать перекись беп-зонла СвН,СООООСС0Н6 [60 = 3-Ю13 ехр (—121/Я7) с'1] или азо-нзобутиронптрил 1Ч==С—С(СНа),А'=ЩСН3),—С=1^ [к0 => = 1015 ехр (—\29/ЯТ) с"1]. В этом случае «0 = &0[1], где I — инициатор. Определяя скорость реакции при известном у0, можно найти к1/кт или ?,/|//гг. Можно также в ряде случаев использовать фотохимическое инициирование, если известен квантовый выход для образования свободных радикалов.
В качестве примера можно рассмотреть фотохимическое окисление дибензи-лового эфира (СеН5СН2)20 в жидкой фазе молекулярным кислородом. Эта реакция развивается по схеме
RH-f-/iv~->-R (k0) (зарождение цепи)
R-fO^RO, (А,)
ROH- RH^ROOH + R (А2)
I (продолжение цепи)
R02 + Р02->-Продукты (Аг) (обрыв цепи)
Кинетическое уравнение реакции, согласно формуле (VII.24), в которой принято А/ = RH, ^ = к2, имеет вид
При интенсивности облучения 6-1019 квант/(ма-с) скорость зарождения цепей составляет и0 = 9- Ю-8 М-с-1, а скорость реакции и = 9,5- Ю'в М-с-1. Концентрация дибеизилового эфира равна 5 М,
399
Отсюда нетрудно получить
1 .v.. 1 |<]
Из этих же данных можно определить длину цепи реакции, которая п рассматриваемом случае раина V = 1'/1\,= 105.
В общем случае для определения констант скорости всех элементарных стадий цепного процесса по крайней мере некоторые из этих констант должны быть определены независимо с помощью специальных методов. Такие методы развиты в основном применительно к реакциям образования свободных радикалов (зарождение и разветвление цепи) и обрыва иепи. Ниже кратко рассмотрены основные из этих методов.
Определение констант скорости зарождения и вырожденного разветвления цепи
Количественное исследование механизма зарождения и вырожденного разветвления цепи может проводиться, по существу, с помощью одних и тех же методов.
Основная группа методов, использующихся для изучения скоростей образования свободных радикалов в процессах с вырожденным разветвлением цепи (главным образом в жидкой фазе), включает введение в систему ингибиторов свободнорадикаль-ных процессов с последующим измерением скорости расходования ингибитора или кинетики ингнбироианной реакции.
Если ингибитор не принимает участия в реакции продолжения цепи, кинетика его расходования описывается уравнением (VII.36) и по скорости расходования ингибитора непосредственно может быть измерена скорость зарождения цепи. При известном механизме образования свободных радикалов это позволяет легко вычислить константу скорости зарождения или вырожденного разветвления цепи в изучаемом процессе.
На рис. 116 приведена кинетика расходования а-нафтола при окислении кислородом н-декана при 150 °С. Из графика видно, что расходование ингибитора идет с постоянной скоростью. Из этой зависимости непосредственно можно определить скорость расходования а-нафтола и, тем самым, скорость инициирования, равную 2,05-Ю-8 М-сг1.
Скорость инициирования в системе можно определить и не измеряя скорость расходования ингибитора, по величине периода
Рис. 116. Кинетическая кривая расходования ингибитора (а-нафюла) при окислении н-декана кислородом при 150°С (по данным 3. К. Мапзус, , В. Н. Яковлег.оп)
