Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
400.
индукции цепной реакции в присутствии ингибитора (если ингибитор при этом не расходуется на побочные реакции), так как в этом случае, согласно (VI 1.38), и0 = [1пН]0/7и.
Возможность использования такого метода можно продемонстрировать на примере реакции полимеризации полистирола при 60 3С в присутствии инициатора азоизобутиронитрила (А). Как видно из рис. 107, в присутствии ингибитора бензохинона (1пН) период индукции полимеризации линейно растет с ростом концентрации ингибитора, т. е. ингибитор расходуется только в реакции со свободными радикалами [выполняется уравнение (VI1.38)]. Так как скорость распада инициатора о„ = кп [А]0, константа скорости его распада равна
|1пН|„ "' |А|»/„*
.' При |1н11|,,/|.\|„ = 0,5 /, = 10 ч. Следовательно, константа скорости распада инициатора равна
', Л = 0.5 -(10 -3600). = 1,4-Ю^с"1.
• Такая же константа скорости получается из значений (к при других соотношениях концентраций- ингибитора п инициатора
Для измерения скорости вырожденного разветвления цепи практически используется только первый из методов — измерение скорости, расходования ингибитора [уравнение (VII.36)]. Константу скорости вырожденного разветвления можно при этом определить по зависимости скорости разветвления от концентрации продукта, принимающего участие в реакции разветвления цепи.
На рис. 117 показана зависимость скорости расходования ингибитора (скорости образования свободных радикалов) от Концентрации гидроперекиси при окислении н-декана при 130 °С. Скорость инициирования пропорциональна концентрации гидроперекиси н-децила, т.е. вырожденное разветвление есть реакция первого порядка по концентрации гидроперекиси Это скорее всего реакция (VII.53) или (VI 1.55). Из наклона прямой линии легко определяется константа скорости вырожденного разветвления, равная в-этам случае 1,9 ¦ 10~5 с"1.
Можно определить 1>0, если предварительно найти отношение Лг,-//г,. в реакции с линейным обрывом цепи или ?,¦/]/&,. в реакции с квадратичным обрывом цепи из эксперимента, проведенного в присутствии инициатора с помощью (VII.23) — (VII.26).
Например, из данных, полученных при окислении 1-метилциклогексена при 55 °С в присутствии перекиси бензоила в качестве инициатора, получается значение к2/У 2&г = 6,5-10^3 № ,2-С-1'2. При окислении в отсутствие инициатора скорость равна 1,2- 10~° М-с~' при концентрации гидроперекиси 2,5-10 а М. Сле-
г. М
Рис. 117. Зависимость Скорости разветвления от концепт-рации гидроперекиси для реакции окисления н-декана в жидкой фазе при 130 'С (по данным Д. Г. Кнорре, 3. К. Майзус, Н. М. Эмануэля)
4-'Н1
довательно, скорость вырожденного разветвления по (VII .24) равна
¦„ = 2*3 _ -= ('-2-10^ = 3,37 • 10- М ¦ «г..
62[ИН]2 (кг/У2к3) 2[ЯЩ* (6,5-103)2.102
а константа скорости вырожденного разветвления
'• - Щ ? = 1,35-10-? с1.
" [ROOH]
Определение константы скорости разветвления цепей
Константа скорости разветвления цепей может быть определена из данных по кинетике реакции в нестационарном режиме над нижним пределом, когда обрыв цепей происходит преимущественно на стенке и применимо соотношение (VII.52),
Такое определение было проведено для реакции окисления водорода. Соотношение (VII.52) для этой реакции записывается в виде
-v^ = 2k2 [02] ЦО2]0- [02]) + ?4[02] 1п ?gr- (VI 1.79)
Вследствие быстрого протекания реакции оказалось более удобным измерять не зависимость скорости реакции от текущей концентрации кислорода, а аналогичную зависимость для Др — изменения давления в ходе реакции. Эта величина равна (здесь и ниже концентрации выражены в единицах давления)
?P = [0,| - |О2)0+ [Н2] - [Н2]0+[НЦ- [HjQJ
и. так как
1Н2]о-|Н2] = |Н]/2+[Н20],
то
Лр = [0,1-[0,1о + [Н]/2. (VI 1.80)
Величина Др < 0. Действительно, стехиометрическое уравнение реакции разветвления можно записать в виде
ЗН2 + 02->2Н20 + 2Н
Этот процесс не сопровождается изменением числа частиц и не приводит к изменению давления. Поскольку на этот процесс накладывается гибель атомов 11 на стенке, то давление в реакционной смеси падает. Дифференцирование (VI 1.80) приводит к выражению
^=„<o.) + |„(h,f (v1181)
из которого можно исключить и г/н', выразив их через [02] С ПОМОЩЬЮ
(VI 1.79), (VII.80) и кинетических уравнений для 02 и Н:
_-у<°'> = ?2[02) [Н]; (VII.82)
и<н' = 2/г2[02] [Н]-е4[Н]. (VII.83)
Подстановка (VII.82) и (VII,83) в (VII.81) приводит к выражению
^ = -|[Н]. (V.I.84)
402
Приравнивание правых частей (VII-.79) и (VII.82) и сокращение на k2 [Q? дает
(Vil.85)
[H] = 2([O.2]0-[O2])+^In l°*
«» lOsI."
Подстановка в последнее соотношение (VI 1.80) позволяет связать [02] с Др:
|02] ______ ir,,_rr,, Jk1Ap/kt
2Др =
Ъ 102]„
или [02] = [02]ц <?-
Поскольку (VI 1.85) позволяет выразить [Н] через [02], то в итоге можно выразить [Н] через Др и, подставив в (VII.84), получить расчетное соотношение, связывающее Др и его производную по времени:
(VI 1.86)
-^=фр+[02]„(1-ехр^)
Так как (VII.?6) трансцендентно по искомым параметрам к2 и kit удобно заменить отношение кг!кх через легко определяемую экспериментально величину нижнего предела р,. На нижнем пределе
