Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
В обоих рассмотренных случаях область воспламенения расширяется при увеличении скорости зарождения цепей. Это означает, что взаимодействие цепей приводит к ускорению процесса разветвления. В этом случае принято говорить, что имеет место положительное взаимодействие цепей.
Математический анализ вопроса о положительном взаимодействии испей проще всего может быть проведен на примере модельной цепной разветвленной реакции с одним активным центром. При положительном взаимодействии цепей к реакциям линейного разветвления и обрыва цепей следует добавить реакцию квадратичного разветвления цепей. Дифференциальное уравнение для накоп-
РиС. 113. Область воспламенения (/) \и область распространения пламени (2) для воздушной смеси, со-, держащей 0,03 % С52 (по данным В, Г. Воронкова, Н.Н.Семенова)
№
ления активных центров в этом случае имеет вид
(VI 1,78)
где слагаемое Ьп2 учитывает квадратичное разветвление.
Цепное воспламенение имеет место, если при увеличении п величина ёп/Ш не обращается в нуль, т. е. если трехчлен, стоящий в правой части дифференциального уравнения (VII.78), положителен при любых положительных значениях п. Это, естественно, возможно, если / > ?, т. е. если линейное разветвление преобладает над линейным обрывом цепей. Однако за счет квадратичного разветвления смесь может воспламеняться в случае / < ?.
Условие воспламенения можно найти как условие, при котором трехчлен даже в точке минимума положителен. Так как минимум йп/аЧ имеет место при п = ^ — /)/26, то это условие можно записать в виде
2Ь
Таким образом, за счет слагаемого ]/~4Ьи0 при достаточно больших значениях о0 смесь, у которой ? > /, т. е. смесь, при малых скоростях зарождения находящаяся вне области воспламенения, может оказаться внутри области воспламенения. Это и означает, что область воспламенения расширяется с увеличением скорости зарождения цепей.
Предельные явления могут наблюдаться и в реакциях с вырожденным разветвлением цепей, так как и в этом случае реакция может протекать в квазистационарном режиме и в режиме с начальным автоускорением. Поскольку более резко смена режимов проходит при линейном обрыве цепей, когда автоускорение идет по экспоненциальному закону, то наиболее четко выраженных критических явлений в вы-рожденно-разветвленных цепных реакциях следует ожидать либо в газовой фазе при обрыве цепей на стенке, либо в жидкой фазе в присутствии ингибиторов.
Существование предельных условий — критического диаметра реакционного сосуда и критического давления — наблюдалось при окислении в газовой фазе арсина и ряда углеводородов (СН4, С2Н6, С2Н4, С2Н2, С3Н8, С3НЙ).
В качестве примера критического явления в жидкой фазе в вы-рожденно-разветвленных реакциях на рис. 114 приведена зависимость периода индукции окисления и-декана, катализированного
1 2
[1п11]Ю<', М
Рис. 114. Увеличение периода индукции при введении а-нафтола в и-де-кан, окисляющийся при 90 °С в присутствии ацетата кобальта (3,24- Ю_3М) в ледяной уксусной кислоте (по данным А. Б. Гагариной, Г. В. Корниенко)
395
солью кобальта, от концентрации ингибитора — а-нафтола. Видно, что при концентрации ингибитора около 2 -10_в М наблюдается резкое увеличение периода индукции, связанное с изменением режима процесса.
Критические явления связаны с существованием двух резко различающихся режимов протекания процесса. Поэтому они могут наблюдаться в открытых системах, если химический процесс достаточно сложен и у него существует несколько стационарных состояний. Как уже отмечалось в § 7 гл. V, если существует два или более различных стационарных режима протекания одного и того же процесса в открытой системе, то ири одних и тех же внешних условиях, составе подаваемой в реактор смеси и объемной скорости ее подачи система будет приходить в то или иное состояние в зависимости от состава исходной смеси в реакторе.
В качестве примера можно рассмотреть реакцию окисления углеводородов в реакторе идеального смешения объемом V при подаче в реактор окисляемого углеводорода, содержащего ингибитор 1п в концентрации [1п]°. В обозначениях, принятых выше для реакции с вырожденным разветвлением цепей, систему дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентрации активных центров, продукта окисления — гидроперекиси, на котором осуществляется вырожденное разветвление, и ингибитора, расходуемого в реакции с активными центрами, можно записать в виде (см. V. 144^
-м =1'о + 2/р-*,-|1п| «-еп2_ — п,
^Р . и
Щ-^[1„1.-.|,1„]Я-^|.п].
Концентрация углеводорода предполагается постоянной (она входит р множитель а), т. е. рассматриваются неглубокие степени превращения.
В стационарном режиме, когда производные ёрШ и й \\n\ldl равны нулю, можно выразить концентрацию активных центров через стационарные концентрации гидроперекиси и ингибитора и записать первое уравнение в виде
Ап , 2аЩ к4[ЩйП , и
-сй = Щ+ ! + и/У к^ + и/У еп'-уп
или, после несложных преобразований,
у- [ш]»-^о- т$17 + -;). (УП.79)
Следовательно, стационарный режим наступает при концентрации активных центров, равной одному из корней кубического полинома, стоящего в числителе выражения (VI 1.79). В определенных диапазонах значений параметров а, /, g, и0, к1г и/У, [1п]° полином может иметь три положительных корня я = я,- (і = 1, 2, 3). Нетрудно показать, что в этом случае существует два устойчивых стационарных режима.
