Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 149

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 143 144 145 146 147 148 < 149 > 150 151 152 153 154 155 .. 178 >> Следующая

Уравнение для скорости накопления свободных радикалов, ведущих цепь, при линейном обрыве цепей
ёп
а при квадратичном обрыве цепей
= -о -г !р - й«2-
Если считать концентрацию свободных радикалов квазистацнонар-ной, то (VI 1.58) при линейном обрыве цепей имеет вид
~ = у (¦о,-Ыр)-ср> (VI 1.59)
а при квадратичном обрыве цепей
= ~Ущ + !р-ср. (VII .60)
л Кг
Для линейного обрыва цепей отношение а/д есть длина цепи V. Поэтому (VI 1.59) можно переписать в виде
^=\'(г'0 + /р) — ср= то0+ ^/-с)р = гг.'0 + <рр. (VI 1.61)
Это уравнение аналогично уравнению (VII.48) для накопления активных центров в цепной разветвленной реакции. Интегрирование его при ф < 0 приводит к выражению
При этом через некоторое время в системе устанавливается квази-стацнонарная концентрация продукта Р, равная
Р"~ !ф| ~ ШС-а!-
386
При (р > 0 интегрирование (VII.61) приводит к выражению
Ф
которое при достаточно большом t (t 1/<р) принимает вид
р=--^еФ'.
ф
(VII.62)
На рис. 108 приведена кинетическая кривая прироста давления Ар в ходе окисления этана. Видно, что начальный участок кривой в координатах 1п Ар, t в соответствии с (VI 1.62) изображается прямой линией. Из наклона этой прямой нетрудно найти ф, которое в рассмотренном случае составляет 1,53-10"2 с-1.
Таким образом, как и в случае разветвленных цепных реакций, в реакциях с вырожденным разветвлением цепей возможно два режима протекания процесса — ква-зисташюнарный и автоускореннын. Условием протекания процесса с автоускореннем является выполне- с ние неравенства -
¦elf.
(VI 1.63)
Рис. 108. Зависимость изменения давления Ар (У) и Ig Ар (2) от времени в реакции окисления этана при 610 "С (но данным A.A. Ковальского, П. Я.Садовппкова, Н.М. Чиркова)
Интегрирование уравнения (VII.60) для квадратичного обрыва цепей приводит к громоздкому выражению, которое в общем случае не позволяет выразить зависимость р от I в явном виде. Нетрудно, однако, показать, что и в этом случае в зависимости от соотношений между кинетическими параметрами накопление Р может
происходить либо с начальным автоускореппем, либо без авто-ускорения. Для этого достаточно определить знак второй производной
Л-Р а\__С\^Л
ёг- [ъУёУч^Чр I <и
в начальный момент времени. Поскольку первая производная Ар/аЧ ¦ положительна, то знак второй производной при < = 0 определяется знаком первого множителя при г = 0, т. е. при р = 0. Следовательно, накопление Р пойдет с автоускорением при
а/
2 Уща
>с.
(VI 1.64)
При обратном знаке неравенства накопление Р с самого начала реакции будет замедляться.
Если д//2]/уп? ^> с, то на начальном участке кинетической кривой накопления Р можно пренебречь в уравнении (VI 1.60) велнчи-
13*
'387
ной ср. Тогда интегрирование (VII.60) приводит к выражению
V"o + tp — Vva =
¦4^
или в виде, разрешенном относительно р,
При достаточно больших t (t ?> 2]/rv0g/a?)
°'?t ,2
(VI 1.65)
Таким образом, в реакциях с вырожденным разветвлением и квадратичным обрывом цепей даже при скорости разветвления,
намного превышающей скорость зарождения цепей, накопление продукта, обусловливающего вырожденное разветвление, идет не по экспоненциальному закону, как при линейном обрыве, а по параболическому. При таком законе автоускорение выражено значительно менее резко.
На рис. 109 приведена кинетическая кривая накопления гидроперекиси при окислении изопропил-бензола. В соответствии с (VI 1.65) начальный участок кривой в координатах
У[ИООЩ — I изображается прямой линией.
В реакции с квадратичным обрывом цепей в начальный момент времени (в отсутствие вырожденного разветвления) длина цепи равна
^__а_ _ и _ а
ЦП а УщЩ У~%щ "
Поэтому условие существования начального автоускорепия (VII.64) можно записать в виде
^>2с//,
Рис. 109. Кинетическая кривая накопления гидроперекиси при окислении изопропилбен-зола при 105 СС в координатах [ROOH], t (/) и J/IROOH], i(2) (по данным Д. К. Толопко)
аналогичном условию (VII.63) в случае линейного обрыва цепей.
388
Предельные (критические) явления в разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакциях
Как уже указывалось, в цепных разветвленных реакциях изменение концентрации свободных радикалов п в зависимости от соотношения между скоростью разветвления fn и скоростью обрыва цепей gn может описываться двумя различными законами. При / < g (ф = / — g < 0) в соответствии с (VI 1.47) устанавливается стационарная концентрация свободных радикалов и реакция идет с постоянной скоростью, которая в ряде случаев оказывается неизмеримо малой. При / > g (ср > 0) в соответствии с (VII.48) свободные радикалы накапливаются по экспоненциальному закону, скорость реакции также возрастает экспоненциально и происходит цепное воспламенение реакционной смеси.
Переход от условия / < g к условию / > g может произойти при незначительном изменении одного из параметров, определяющих скорости обрыва или разветвления цепей: давления, температуры, состава реакционной смеси, размера реакционного сосуда и др. В этом случае незначительное изменение этого параметра приведет к переходу от медленного квазистационарного процесса к быстрому взрывному или наоборот. Явления, состоящие в резком и s-менении кинетики реакции при незначительном изменении услон i её протекания, получили в химической кинетике название яредсм-ных или критических явлений. '
Предыдущая << 1 .. 143 144 145 146 147 148 < 149 > 150 151 152 153 154 155 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed