Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Действительно, для того чтобы стационарный режим был физически реализуем, недостаточно, чтобы производные по концентрациям компонентов реакцион-
396
ной смеси обратились в ноль. Режим должен обладать устойчивостью, т. е. малые отклонения концентраций от стационарных значений должны возвращать систему в стационарное состояние. При малом отклонении концентрации активных центров от значения щ, Ап величина йп/й1 изменится, перестанет быть равной нулю и примет значение
/4п \ /йп \ Г ё /ёп \
dt|n=n? + An \й1]п = п1 ' \_dll \ё1/\п^п. ~| &1 \ ё1) \ц = я. поскольку по определению стационарного режима (йп/й1)п=п. = 0. Нетрудно убедиться, что режим будет устойчивым, если выполняется неравенство
Г d (ёпХ!
ЫлЬ=»<<0- (уп'80)
Действительно, в этом случае при Ап > 0 производная йп/й1 будет отрицательна, т. е. начнется процесс, приводящий к уменьшению концентрации активных центров, возвращающий систему в исходное стационарное состояние. Точно так же при Ап <; 0 производная будет положительна и процесс пойдет в сторону увеличения концентрации активных центров, т. е. опять будет направлен в сторону стационарного состояния. Если же знак неравенства (У'П'.ЯО) будет противоположным, то ничтожное отклонение п от стационарного значения приведет к возникновению процесса, уводящего систему в сторону от состояния СЛ = Л;, т.е. такое состояние практически нереализуемо (неустойчиво).
Поскольку знаменатель выражения (VII.79) мало изменяется при небольшом изменении л, для выявления устойчивых состояний вместо функции dn/dl можно рассматривать числитель выражения (VII.79), который можно записать в виде
/(И) = («! — /!) (я2 — П) (Пз — П). (VII .61 )
Следовательно,
^ = — <1ип2 + п}п3 + п.2п3)-\-2 (я, +п2 +п3) п - Зл2,
Значения производной й/1йп при л = л,- равны <1\
\йп/п ~ л.
, , — — (л,«2 +л,л3+л2«3) + 2 (л, +:г3) п, — 3«? =
= Л,Л.2-|-Н,Ла — Л^Лз— П~ = (Л2 — /),) (Л, — /г3)
и аналогично
, {1)п = пГ(П,-П!){Пг~'Ъ)-
Полагая для определенности, что л, < л2 < п3, нетрудно убедиться, что значения производной, соответствующие наибольшему и наименьшему корням, отрицательны, т. е. существует два устойчивых стационарных режима.
Из (VII .81) вытекает, что если л < и1, то ёп/'ё/ > 0 и, следовательно, в системе, в котором в момент начала подачи реакционной смеси п < л,, пойдет нарастание концентрации активных центров до значения л,, т. е. система придет в стационарное состояние с низким значением стационарной концентрации активных центров, а тем самым с низкой стационарной концентрацией гидроперекиси. То же произойдет, если в начальный момент пл < л < п,. При этом / (п) и тем самым А»/Л отрицательна и. начнется уменьшение концентрации ангинных центров л гидроперекиси. Если же п > я2, то аналогичные рассуждения показывают, что система придет в стационарное состояние с высокой концентрацией активных центров (/1 = п3) и гидроперекиси. Следовательно, если система находится вблизи состояния с л = л2, то небольшие изменения условий протекания процесса, например небольшое изменение концентрации [1п]°, может перевести систему из области, соответствующей одному стационарному режиму, н область, соответствующую другому режиму, т. е. резко изменить направление процесса,
.49/
На рис. 115 приведены данные по окислению этплбензола в реакторе идеального смешения при подаче в реактор этплбензола, содержащего а-нафтол. При
проведении этого эксперимента после достижения Системой стационарного состояния п подаваемой смеси изменялась концентрации а-кзфтола и процесс проводился до установления нового стационарного режн.\;г. На рисунке приведена не,-ученная зависимость стационарной концентрация гидроперекиси от концентрации а.-нафтола в подаваемой в реактор смеси |1п]и. При этом и серии экспериментов, проведенных с последовательным увеличением [inj0, процесс переходил на режим с іікзксн концентрацией гидроперекиси лишь при концентрации fin]0 = = 0,15 M. В .'о же ере»;я при г;ос.'еа>ю-щем постоянном уменьшении ксппентргшіп ингибитора процесс возвращался на режим с высокой стационарной концентрацией гидроперекиси лишь после достижения значения fln|°= 4-Ю-'"' M. Таким образом, в интервале значений [In]0 = = 4-10"5-i-0,15 M в реакторе при одних и тех же условиях проведения процесса устанавливался различный режим и зависимости от того, была ли в начале про» цесса концентрация гидроперекиси в реакторе высокой (в серии опытен с постепенно нарастающим значением lin]") пли низкой (е серим с убывающей Пп]':).
Рис. 115. Зависимость стационарной концентрации гидроперекиси этплбензола при окислении этплбензола в реакторе идеального смешения при 128 СС от концентрации ингибитора (ое-нафтол а) з подаваемой смеси; скорость подачи смеси иIV = 1,3- 10""^ с_] (стрелками указано направление изменения концентрации ингибитора) (по данным М. Л. Белой, А. Л. Полежаева, 11. П. Снибиды, Д. С. Чернавского)
§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СІ ЛДИЙ В ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЯХ
Независимое определение констант скорости всех элементарных стадий цепных реакций возможно в случае, если система описана полно, т. е. если могут быть измерены все независимые концентрации исходных веществ и продуктов реакции и концентрации активных центров. Так, константа скорости продолжения цепи в реакции окисления может быть рассчитана, если известны скорость расходования углеводорода ЯН и стационарная концентрация ьЮ2:
