Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Таким активным центром может быть свободная валентность. В этом случае растущая цепь представляет собой свободный радикал и рост цепи происходит в результате присоединения этого свободного радикала по двойной связи олефина
XX XX
II I
., ._сн,—С+СН2=С -»-...—СН2—С-СНа—с
\ I II
У У У У
которое сопровождается возникновением свободной валентности на присоединенном мономерном фрагменте. Такой способ образования полимеров называют свободнорадикальной гюлимеризацией, причем полимеризация является цепным процессом. В соответствии с общей схемой протекания цепных реакций процесс должен начинаться с зарождения цепи, что чаще всего происходит в результате распада на свободные радикалы молекул инициатора, добавляемого к мономеру. Например, при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила процесс можно записать следующим образом:
СвНйСО—О—О—СОС„Н5 ->- 2С6Н,,СОб X X
I I
С8Н5СОО |-СН2=С -у СвН5СО—о—сн2—с ->
I I
У У
X X
I !
СвН6СО—О—СН2—С—СН2—С- ...
Каждое последующее присоединение мономера является реакцией продолжения кинетической цепи и одновременно реакцией роста
415
полимерной цепи. Встреча двух растущих полимерных цепей может привести к рекомбинации и диспропорнионированию свободных радикалов, т. е. к обрыву кинетической цепи и прекращению роста полимерной цепи.
Однако в процессах рассматриваемого типа рост полимерной цепи может прекратиться и без исчезновения активного центра, путем переноса активного центра на мономер, с которого начнется рост новой полимерной цепи. Это может произойти, например, путем переноса атома Н от полимера на мономер по реакции
XXX XXX
I ! ! I I
...—СН,—С—СН2—С + СН2=С ->-... —СНа—С—сн=с + СИ,—с
I ?4
У У У У У У
Такие процессы называются реакцией передачи цепи. Они могут также происходить с участием молекул растворителя путем перехода атома Н от растворителя на полимерный свободный радикал. При этом из молекулы растворителя образуется новый свободный радикал, на котором начнется рост новой цепи полимера. Реакции передачи цепи в отличие от реакций диспропорционирования и рекомбинации свободных радикалов¦проходят с сохранением свободной валентности, т. е. являются реакциями продолжения кинетической цепи. Кинетика цепной свободиорадикальной полимеризации детально рассмотрена в следующем параграфе.
В роли активных центров могут выступать реакционноспособные ноны. К их числу относятся карбкатионы и карбанионы, также способные легко присоединяться по двойной связи олефинов. Например, карбкатион может образоваться из олефина при взаимодействии с кислотой Льюиса При участии соответствующего коинипиа-тора. Присоединение карбкатиона по двойной связи мономера сопровождается переносом катионного центра на присоединенную молекулу мономера, что делает возможным присоединение следующею мономерного звена и т. д., например
Бпсц+на-^+Бпаг
(ИС1 — галогеноуглеводород)
X X XX
I I ' \
Р,+ + СНа=С ->- Р.— СН2-С+->- 1?-СН2—С— СН2—(У
У У У У
Такой процесс называется катионной полимеризацией. Он имеет много общих кинетических черт с процессом свободиорадикальной полимеризации. Так же как и в случае свободнорадикального процесса, рост цепи начинается со стадии инициирования. Возможен перенос активного центра на мономер, т. е. реакция передачи цепи. В качестве примера можно привести реакцию передачи цепи при катионной полимеризации изобутена, инициированной ВР^ + Н.20
416
и протекающей в галогеноуглеводороде
СНа СНз СНа
.. .-СН2-С-СН2-С+... ВЯзОН" + 1*С1 + СН2=С СН„ ?H3 СНз
СНз СН;, сн,
СН2—С—СН2—С--С1 + рхн2-с+- вр3он-СНз СНз СНз
Карбанионы могут образоваться при взаимодействии олефинов с соединениями щелочных металлов, например с амидом калия
в жидком аммиаке. В этом случае начинается анионная полимеризация
X X XX
ЫНг + СН2=С ч- кн2—сн2—с- -*ш2—сн2—с—сн2—с--*...
У У У У
Анионная полимеризация также может сопровождаться реакцией передачи цепи, например, путем переноса гидрид-иона от полимерной цепи на мономер:
XX X
сн,—с-сн2—с- - Ме++снг=с у у у •
XXX ..—СН2-С—СН =с + СНл-с- - Ме+ У У У
Таким образом, как для ионной, так и для свободиорадикальной полимеризации характерно наличие стадии инициирования и реакции передачи цепи, оказывающей существенное влияние на длину образующейся полимерной цепи и одновременно являющейся методом регулирования размеров молекул полимера. В то же время для ионной полимеризации не характерны реакции обрыва цепи, что существенно сказывается на кинетических закономерностях процесса.
К рассмотренным процессам во многом близко примыкает координационная полимеризация. В этом случае присоединение олефина к растущей цепи происходит во внутренней координационной сфере комплекса, в котором растущая полимерная цепь связана с центральным ионом, а олефин координирован с тем же ионом
14 Заказ М 305
41?
в результате образования я-комплекса, например: СНа=СН-СН3 СН2=СН-СН3
CI4Ti-C2H6 -> C!Ji-CH8-CH-CjHs -* CI4Ti-CH2-CH-C2H6 -у
I I
СН3 СН,
С14ТГ-СН,-СН-СН2-СН-С2Н6 -у...
СНз СН3
На применении координационной полимеризации основаны наиболее эффективные методы получения полиэтилена, а также методы получения стереорегулярных полимеров с определенной конфигурацией асимметрических атомов углерода, имеющихся у многих полиолефинов.
