Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
рх+1
иоликонденсация
О 50 100 150 х
Образопапие полимеров может происходить путем соединения мономеров в олигомеры и дальнейшего взаимодействия олигомеров за счеі реакции функ-циональпых групп (поликонденсация) или путем ступенчатого присоединения мономера к концу растущей цепи с обрывом цепей путем рекомбинации или дис-пропорцноиирования (цепная полимеризация) или без него (полимеризация с размыканием цикла). Тип процесса определяет характер распределения образующегося олигомера по молекулярным массам. Кинетическое описание этих многостадийных процессов возможно, если химически однотипные акты удлинения цепи рассматривать не как последовательные стадии, а как многократное повторение одной и той же стадии пли совокупности нескольких элементарных стадий.
§ 1. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Одной из важных областей применения химической кинетики является изучение кинетических закономерностей образования и деструкции полимеров. Изделия из полимеров нашли широкое практическое применение, поэтому производство полимеров является одной из основных отраслей химической промышленности. Изучение кинетики и механизма синтеза полимеров имеет большое значение для оптимизации соответствующих технологических процессов. Деструкция полимеров является одним из основных факторов, ограничивающих диапазон условий, в которых могут эксплуатироваться изготовленные из полимерных материалов детали машин и механизмов. Кинетические исследования процессов деструкции полимеров являются важнымзвеном в решении проблемы стабилизации полимерных материалов. Для понимания молекулярных основ жизнедеятельности важное значение имеет изучение кинетики и механизма образования и разрушения биологических полимеров — белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов.
Валентно-насыщенная молекула мономера может войти в состав некоторой полимерной молекулы только в результате разрыва в ней какой-либо связи с использованием освободившихся валентностей для соединения с соседними молекулами полимерной цепи. Это может происходить или в результате размыкания одной из кратных связей, как, например, при образовании пол и мети л мета к-рилата (органическое стекло):
СНа СНз СНз СНз
СН2=С-С^ -> ...—сн2—с—сн2—с—сн2—с—...
•ОСНэ |
Г=П с=о С=0
ОСНз ОСН3 ОСНз полиметилметакрилат
или в результате размыкания цикла, как, например, при образовании капрона из капролактама:
Н 2- — СН2—
| ^)С=0-»-...-ЫН-(СН2)в—С-.\'Н-(СН2)5-С-...
Н2С—СН2—-N14 0 0
капролактам
капрон
В этих случаях молекула мономера целиком входит в состав молекулы полимера. Процессы такого рода называются процессами полимеризации.
Молекулы мономера могут соединяться с соседними звеньями полимерной цепи также в результате отщепления от молекулы мономера каких-либо атомов или групп, которые в этом случае выделяются в виде низкомолекулярных соединений. Например, дёзоксн-рнбонукленновая кислота в живых организмах образуется из
413
дезоксинуклеозидтрифосфатов с отщеплением пирофосфорной кислоты:
о
о
"о—I'—О—р—0-+-г—О—си
I I I I
¦ ¦ -о ~о -о¦
о
II
¦ —о—р—о—г к
I
-о
о X
о
0 = р — о — си,
о о
4- „ II II .
-Г п -о—Р—О—Р — 0(Г + 0=Р—о—спг
"О ~о
дсюксириоомук.чеипопая кислота
С1
\
(здесь В — азотистое гетероциклическое основание).
Аналогично лавсан получается из смеси этиленгликоля н диме-тилового эфира терефталевой кислоты с отщеплением метилового спирта:
1н-осн2—сп,о-4-и т- °^с-
В двух последних случаях в состав молекулы полимера входит только часть молекулы мономера (остаток мономера). Такие процессы получили название процессов поликонденсации.
Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию и образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий. Такой процесс должен описываться системой большого числа кинетических уравнений. Это же относится и к обратным процессам превращения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров).
Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы, иона, свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность
большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера как сравнительно простой процесс, состоящий в зависимости от механизма реакции из одной или нескольких элементарных стадий.
При рассмотрении кинетики образования полимеров наиболее существенным фактором является характер роста полимерной цепи. С этой точки зрения все наиболее широко изученные реакции образования полимеров можно разбить на три основные группы.
Первая группа представлена в основном процессами полимеризации олефинов. В этом случае рост полимерной цепи идет путем последовательного присоединения молекул мономера к растущей цепи полимера, на концевом фрагменте которой имеется активный центр, способный атаковать двойную связь. Присоединение растущей цепи по двойной связи мономера сопровождается переносом активного центра на присоединенный остаток мономера, что делает возможным атаку следующей молекулы мономера и обеспечивает, тем самым, последовательное удлинение полимерной частицы.
