Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
2fca[02) = fc4 или 2A2p1Y = /i4,
где .у — мольная доля кислорода в смеси, Поэтому, учитывая, что [О2]0 = = р0у, (VI 1.86) можно записать в виде
гіДр л, о ¦ al
PoY
¦exp
P.\7 "
Например, для окисления водорода в стехиометрическоп cwecu с кислородом (у= Va) при 522 "С н ри= 84 ГЬ нижний предел воспламенения равен 16 Па. На рис. 118 представлена кинетическая кривая изменения давления при окислении стехиометрнческон смеси 2112 -г 02 при температуре 522 СС и начальном давлении 84 Па.
Величина к2 может быть вычислена по этой кинетической кривой по формуле
'J ' Л'" _7.44.10-A
Рис. 118. Кинетическая кривая изменения давления при окислении смеси 2Н2 -г 02 при начальном давлении 84 Па и температуре 522 СС (по данным Л. В. Кармпловой, А. Б. Налбандяна, H.H. Семенова)
ft2 =
dl ¦
di
Результаты табл. 35.
зл'">Ч-ЗДр/р„) 1-10°'137+3,57. 10 2Др -расчета для некоторых точек кинетической кривой приведены в
Таблица 35. Вычисление константы скорости реакции Н +02 -> ОН +0 при кинетической кривой (рис. 118)
Лр. Па кг, Па-'-с-1
4,6 82,6 0,667
9,2 94,0 0,645
13,7 69,3 0,540
22,9 46,7 0,502
Среднее. 0,585.
(.пли и,45 • 10-21 м> • с J)
403
Определение константы скорости обрыва цепи
Из данных по кинетике неразветвденной цепной реакции в ква-знстационарном режиме константу скорости обрыва цепи можно определить только при условии, если измерена квазпстационарная концентрация свободных радикалов. Такие данные в отдельных случаях удается получить с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. Если измерена квазистационарная концентрация свободных радикалов п и определена скорость зарождения цепей а0, то при линейном обрыве цепей ?г = ь^п, при квадратичном обрыве &г = у^ЪР,
Однако достигнутая в настоящее время чувствительность спектрометров ЭПР еще недостаточна для определения концентрации свободных радикалов для большинства изученных неразветвленных цепных реакций. В связи с этим получили развитие некоторые специальные методы, позволяющие проводить исследования цепного процесса в режиме, существенно отклоняющемся от квазистационарного, т.е. в условиях, когда для активных центров у+ у" Ф 0.
К числу таких методов относится метод фотохимического последействия. Метод основан на том, что после резкого прекращения освещения реакционной смеси, в которой проходит фотохимически инициируемая цепная реакция, концентрация свободных радикалов не мгновенно падает до нового квазистациопарного значения, соответствующего темновому зарождению цепей. В течение некоторого времени процесс развивается за счет свободных радикалов, накопившихся в период освещения, т. е. существует некоторое последействие фотохимического инициироеяння (©тсюда и происходит название метода). Определяя изменение концентрации продуктов реакции пли исходных веществ за этот промежуток времени, можно рассчитать константу скорости гибели свободных радикалов.
Однако в таком прямом варианте метод требует высокой точности 'измерения концентраций, так как речь идет, как правило, об определении очень небольших относительных изменении.
С гораздо большей точностью определение констант скорости обрыва цепей можно проводить, если в период нестационарного развития реакции следить за изменением какого-либо свойства системы, характеризующего концентрацию свободных радикалов, например за изменением хемилюминесценцин, возникающей при рекомбинации свободных радикалов. Интенсивность хемилюминесценцин / в этом случае пропорциональна скорости рекомбинации свободных радикалов:
1 = 2акг\Щ\ (УП.87)
где а — коэффициент пропорциональности.
После мгновенного выключения света концентрация свободных радикалов падает в соответствии с уравнением
_^1=2*г (Ар (VII.88)
404
(здесь и ниже полагается, что скоростью темнового инициирования можно пренебречь). Интегрирование (VII.88) при начальном условии при / = 0, [Я] = [Й]0 приводит к выражению
1И] М [«]
= 2А,
(VI 1.89)
Согласно (VI 1.87) _
где / _ интенсивность хемилюминесценцин в момент прекращения освещения. В то же время [Й]0 есть квазистационарная концентрация свободных радикалов в период освещения. Если скорость
40 I, с ,
Рис. 119. Кинетическая кривая хемилюминесценцин при окислении кумо-ла после прекращения освещения при 20 "С (по данным А. А. Вичутин-ского)
40 I, с
Рис. 120. Анаморфоза кинетической кривой рис. 119
фотохимического инициирования в период освещения равна Vй то из условия квазистационарностн в этот период следует,
[К]0 = Г^^/С2М.
Таким образом, (VII.89) можно записать в виде
что
откуда
^¦/?77-1 = ^2*1ЧСП\ . (УТЛ -О2
(VI 1.90)
На рис. 119 представлена кинетическая кривая падения интенсивности хемилюминесценцин при окислении кумола при 20 °С после прекращения освещения, а па рис. 120 анаморфоза этой кривой в координатах ((/ /0// — I.) Из этой зависимости отношение
уА/у/-1=4д ,0_2 с_ч
Скорость фотохимического инициирования цепей в этих опытах равна 5- 10-»М-с~1. Согласно (VII,90) константа скорости рекомбинации свободных перекисных ра-
405
днкалов кумола при 20 "С равна
