Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Наличие критических явлений — характерная черта цепных разветвленных реакций. Обнаружение этих явлений в реакции окисления фосфора привело в свое время Н. Н. Семенова к созданмю теории цепных разветвленных реакций.
На примере реакции окисления водорода можно детально рассмотреть условия воспламенения в цепных разветвленных реакциях. Условие воспламенения можно записать в виде
k:, [О..] [М]-2А2 [0.?\-\-kx <0. (VI'fiG)
Если обозначить через у долю кислорода в смеси, а также учесть, что коэффициент диффузии обратно пропорционален давлению D = DJp, и воспользоваться формулой (VII. 13) для константы скорости обрыва ценен на стенке, то для окисления водорода в цилиндрическом сосуде условие воспламенения принимает вид
*«YP*-2*»VP+ 2р '
ей +80,
Это условие в кинетической области сводится к неравенству
*5ур--2/г2ур + |--") <0,
а в диффузионной области — к неравенству
i<i\V—^2VP--?—-г <-и-
i-*
ЗЗЭ
Нетрудно видеть, что как при достаточно больших, так и при достаточно малых р неравенство не выполняется и, следовательно, цепное воспламенение невозможно.
Цепное воспламенение либо вообще неосуществимо при данных значениях температуры, составе смеси и размере реакционного сосуда,, либо происходит в ограниченном диапазоне давлений. Таким Образом, если цепное воспламенение возможно, то существуют два предела воспламенения — нижний и верхний.
Существование нижнего предела воспламенения связано с тем, что скорость реакции разветвления пропорциональна давлению и поэтому падает с уменьшением давления, в то время как скорость обрыва цепей на стенке в кинетической области не зависит от давления, а в диффузионной даже растет с уменьшением давления. Поэтому при достаточно малых давлениях скорость обрыва цепей на стенке неизбежно окажется больше скорости разветвления цепей и реакция окисления перейдет на квазистационарный режим.
Существование верхнего предела воспламенения связано с тем, что при достаточно больших давлениях обрыв цепей в объеме, скорость которого пропорциональна квадрату давления, начинает преобладать над разветвлением, скорость которого пропорциональна первой степени давления.
Наличие двух пределов воспламенения — нижнего и верхнего — характерно для многих известных в настоящее время цепных разветвленных реакций.
В случае окисления водорода при не очень высоких давлениях положение пределов воспламенения определяется из уравнения
ft5VP2-2ft2YP + 2p = °. (VII.67)
если обрыв цепей на стенке происходит в кинетической области, или из уравнения
ЯГ)
ЛбГР»-2Й4ура + -^ = 0, (VII.68)
если обрыв цепей на стенке происходит в диффузионной области.
Если уравнение (VII.67) или (VII.68) имеет два корня—рх и рг, то это означает, что при некотором значении р, лежащем между рх и рг, стоящий в левой части трехчлен / (р) имеет минимум. Точка минимума может быть найдена из условия
Для кинетической области это дает
pmin=*2/*B,: (vii.еэ)
а для диффузионной области
Pmin = 4*a/(3*e). (VI 1.70)
Если существует какая-либо область значений р, в которой / (Р) < 0 (т. е. если существуют пределы воспламенения), то тем
более / (рт\„) < 0. Таким образом, подставив (VII.69) в (VII.67) или (VI 1.70) в (VII.68), можно получить условия существования пределов воспламенения при обрыве цепей на стенке в кинетической области
eukr,
1
(VI 1.71)
2pyk?
и в диффузионной области 27D0k?
<
(VI 1.72)
10,0
60 •7,5
?. 5,0
2,5
440
460
500
520
560 "С
Рис. 110. Полуостров воспламенения смеси водорода с кислородом (по данным Д. И. Коп-па, А. А. Ковальского, А. В. Загулнпа, Н. Н. Семенова)
Среди величин, определяющих условия существования воспламенения, наиболее резко изменяется с температурой константа скорости разветвления к2, так как реакция разветвления имеет энергию активации 63 кДж/моль. Поэтому выражения, стоящие в левой части неравенств (VII.71) и (VII.72), уменьшаются с ростом температуры. Следовательно, при достаточно малой температуре они окажутся больше единицы и цепное воспламенение смеси данного состава окажется неосуществимым ни при каких давлениях. Лишь начиная с температуры, при которой
или
"2pW
27D0k? 4p-yki
(VI173)
(VI 1.71)
цепное воспламенение становится возможным.
При заданных у, р\ е уравнения (VII.67) и (VI 1.68) дают зависимость пределов воспламенения от температуры. Кривая, изображающая графически эту зависимость в координатах Т, р, ограничивает область значений р и Т, при которых происходит цепное воспламенение. Эта область благодаря своей форме получила название полуострова воспламенения, а ее крайняя левая точка, определяемая условием (VI 1.73) или (VI 1.74), называется мысом полуострова воспламенения. На рис. 110 приведен полуостров Воспламенения смеси водорода с кислородом Н2 + 02.
При температурах, значительно больших температуры, соответствующей мысу полуострова воспламенения, расстояние между верхним и нижним пределом велико и можно считать, что на нижнем пределе пренебрежимо мала скорость обрыва цепей в объеме, а на верхнем пределе пренебрежимо мала скорость обрыва цепей на стенке.
