Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
d[A] k [А] '
или
п = 2а([А]0-[А]) + ^1п^-, и записать кинетическое уравнение для [А] в виде
-г/А) = 2Аа [А] ЦА]0-[А])+*Г [A] ln Ж. (V1I.52)
Кинетика цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей
Как уже говорилось, вырожденным разветвлением цепей называется образование свободных радикалов (инициирование цепей), идущее при участии достаточно стабильных продуктов цепной реакции. По механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением протекает окисление кислородом ряда углеводородов и родственных соединений, а также медленное окисление сероводорода.
При окислении углеводородов цепная реакция осуществляется в результате чередования элементарных стадий продолжения цепи (VI 1.4):
R 4-0.2^ RO2 RO2 + RH -> ROO!! ? R
ЗЕ4
383
Образующаяся гидроперекись может распадаться по реакции
ROOH-*RO + OH (VII.53)
или по реакциям
RO—ОН + Н— OOR-*RO + H20 + RO, (VII 54)
RO—ОН + Н— R-*RO + H20 + R (VII.55)
с образованием двух свободных радикалов, инициирующих две новые цепи.
При высокотемпературном окислении углеводородов вырожденное разветвление обусловлено превращением альдегидов. Например, окисление метана осуществляется в результате чередования элементарных стадий продолжения цепи (VI 1.5):
СН3+о2^СН3о2
' v ch3o2.-»- СН2ООН
ch2ooh->-ch2o+oh
OH + ch4->H20 + ch3
Образующийся формальдегид может вступать в реакцию с образованием двух свободных радикалов:
CH20 + 02-*HO2 + HCO (VII.56)
При низкотемпературном окислении сероводорода в начальной стадии идет цепная реакция образования SO:
H2S + OH-vHS + H20
HS + 02->.SO + OH
SO может реагировать с кислородом с образованием двух новых свободных радикалов, т. е. двух новых цепей:
SO + 02-*S02 + O
O + H2S-> HS + OH (VI 1.57)
В приведенных схемах реакции (VII.53)—(VII.57) являются реакциями вырожденного разветвления. В результате этих реакций зарождаются новые цепи. Однако в отличие от разветвленных цепных реакций возникновение новых цепей при вырожденном I разветвлении происходит при участии не активных центров, а ста-[бцаьных продуктов цепной реакции.
Следует отметить, что случай, когда продукт цепной вырож-денно-разветвленной реакции в дальнейшем участвует только в реакции вырожденного разветвления цепи, является довольно редким. Как правило, вследствие своей высокой реакционной способности он расходуется параллельно по другим направлениям, например вступает в реакцию со свободными радикалами основной цепи и, таким образом, расходуется дополнительно но другому механизму.
Например, реакция (VII.56) не является главным путем превращения формальдегида. Последний может также превращаться
384
цепным путем без изменения числа свободных валентностей в системе:
СН20-г-А ->НСО + АН (здесь A это СН3 или ОН)
НСО + 02->- HC<f
хоо
jo
HCf -^CO+HO2
хю
H02-f-BH->H202 + B
(здесь В — это СНЯ или СНО).
Реакция (VII.57) также не является основной реакцией превращения SO. Главным путем, по которому расходуется SO, является его цепное окисление по схеме
SO + ОН -* S02-f-H
H+SO-oHSO HS0+O2->SO? + OH
Наряду с цепным превращением промежуточных веществ, обусловливающих вырожденное разветвление цепей, в ряде случаев возможны и другие пути превращения их в более устойчивые продукты без участия в этих процессах свободных радикалов.
Таким образом, реакции с вырожденным разветвлением цепей, как правило, являются сложными процессами. В этих процессах вместе с основной цепной реакцией образования продукта, обусловливающего вырожденное разветвление, происходят цепные и молекулярные процессы его дальнейшего превращения. Поэтому количественное описание кинетики реакции требует рассмотрения сложной схемы с большим числом различных элементарных стадий.
Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрации которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, если давление кислорода достаточно велико. В этом случае каждый образовавшийся свободный радикал R практически мгновенно реагирует с молекулой Оа с образованием R02 и обе стадии можно рассматривать как единый процесс со стехиометрическим уравнением
RO2 rb R Н + 02 -* ROaH + RO,
и скоростью, равной скорости второй, лимитирующей стадии:
у = А2 [RH][RO2|=a/i.
Ниже будет рассмотрена кинетика начальной фазы реакции, на которой можно пренебречь изменением концентрации исходных
13 а-льа* № 305 385
веществ, т. е. можно считать величину а постоянной. В этом случае кинетическое уравнение для промежуточного продукта Р, обусловливающего вырожденное разветвление, можно записать в виде
^ = ап^ср (VI 1.58)
ш
(предполагается, что Р расходуется только по реакциям первого порядка). Величина ср, как уже указывалось, включает как расходование Р на вырожденное разветвление, так и другие пути превращения Р, не приводящие к увеличению концентрации свободных радикалов в реакционной смеси. Если обозначить скорость вырожденного разветвления /р, то для случая, когда в элементарном акте вырожденного разветвления образуется два свободных радикала, скорость расходования Р на реакцию вырожденного разветвления равна 1/2 1р. Следовательно,
