Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 146

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 178 >> Следующая

Процессы первого типа могут идти лишь в присутствии соединений переходных металлов. Процессы второго типа идут со значительной скоростью лишь в газах при низких давлениях, когда свободные радикалы, образующиеся в системе, легко диффундируют к стенке сосуда. Третий путь исчезновения свободной валентности требует встречи двух свободных радикалов, т. е. маловероятен при незначительных концентрациях свободных радикалов.
Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятными оказываются взаимодействие свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу неунпчтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с молекулой исходного вещества иди растворителя с образованием нового свободного радикала. Последовательность таких превращений будет осуществляться до тех пор, пока образовавшийся в одной из стадий свободный радикал не встретится с другим свободным радикалом или не будет захвачен стенкой реакционного сосуда.
Таким образом, в системе происходит последовательное превращение одних свободных радикалов в другие:
Рч1 —>- Рчг-*" Нз •
Поскольку число различных свободных радикалов, которые могут образоваться в системе, как правило, невелико, то на некоторой стадии образуется свободный радикал, уже принимавший участие в одной из предыдущих стадий, например:
Рч1 —*¦ Ид Из ~Кг ~г •••
350
С этой стадии в системе начнется регулярное чередование нескольких последовательных реакций:
Й-2-> Й3-> Р>а->Йз-*...
В качестве примера можно рассмотреть реакцию термического распада (крекинга) этана. Молекула этана, распадаясь по связи С—С, дает два свободных радикала СН3:
С2Нв-*2СН3 (VII. I)
Каждый из этих свободных радикалов может оторвать атом Н от молекулы С2На с образованием метана и свободного радикала С2Н3:
с2н6-ьсн3-^с2н6+сн4 Последний распадается на молекулу этилена и атом Й!
с2н5->С2Н4 + н (VII.2)
Атом Н взаимодействует с новой молекулой этана по реакции
Н + С2Н6->Н2 + С2НВ (УП.З)
В этой стадии образуется молекула Н2 и регенерируется свободный радикал С2Н5. Таким образом, начиная со стадии образования свободного радикала С2Н;„ в системе возникает процесс, состоящий из двух чередующихся стадий (V 11.2) и (V 11.3), в ходе которого молекулы С2Н6 превращаются в молекулы С2Н4 и Н2. Реакции такого типа называются цепными реакциями или цепными процессами.
Процессы, в которых превращение исходных веществ в продукты реакции осуществляется путем регулярного чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов, идущих с сохранением свободной валентности, называются цепными процессами.
Свободные радикалы, участвующие в цепной реакции, часто называют активными центрами цепной реакции.
По цепному механизму протекает ряд важных классов химических реакций: окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование многих соединений, некоторые реакции термического распада. Цепными являются также многие реакции полимеризации. Вследствие некоторых специфических особенностей последних их кинетические закономерности будут рассмотрены в следующей главе.
Любая цепная реакция обязательно включает три основные стадии: зарождение, продолжение и обрыв цепи.
Зарождением (инициированием) цепей называется стадия цепной реакции, в которой образуются свободные радикалы из валентно-насыщенных молекул исходных веществ.
Реакциями продолжения цепей называются стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакций.
351
Обрывом цепей называются стадии цепного процесса, приводящие к исчезновению свободной валентности.
В некоторых цепных процессах наряду с элементарными стадиями зарождения, продолжения и обрыва цепей происходят реакции с участием активных центров или стабильных продуктов реакции, идущие с увеличением числа активных центров — атомов и свободных радикалов.
Элементарная стадия цепной реакции, в которой превращение активных промежуточных частиц или реакционноспособных продуктов реакции приводит к увеличению числа свободных радикалов и атомов, называется разветвлением цепей. Реакции, в которых отсутствует'стадия разветвления цепей, называются неразветвлен-ными цепными реакциями. Ниже подробно рассмотрены основные стадии цепного процесса.
Зарождение цепей
Зарождение цепей может происходить различными путями. Свободные радикалы могут образовываться из молекул исходных веществ в результате мономолекулярного распада или при бимолекулярном взаимодействии частиц. Так, цепная реакция крекинга этана начинается с мономолекулярного распада этана по связи С—С. Цепная реакция окисления уксусного альдегида начинается с образования свободных радикалов при бимолекулярном взаимодействии уксусного альдегида с кислородом:
сн3сно -ь о2 снасо н но2
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed