Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
382
Лимитирующей стадией процесса является разрыв оксязиридинового кольца в протежированной молекуле исходного оксяаиридина
(СН3)2СН Н
\/ С
сОМ-С(СНз)з
(СНз)аСН Н
НО+-Кт-С (СНз)э
(СН.ЬСН н
V
Нг/\-С(СИв),
за которым следуют быстрая мнградия одного радикала СН„ от атома углерод!
к азоту и гидролиз связи N водой.
На рис. 97 приведена зависимость эффективной константы скорости реакции кІІІ}м от кислотности в координатах 1/АЭфф, 1 /А0. Экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую. Из отрезка, отсекаемого ею на оси ординат, находят истинную константу скорости й= 1,55-10 * с-1, а из тангенса угла наклона произведение ІіКь = 6,7- Ю'^М^'с"1; отсюда Кь = 0,43 М"1.
В общем случае субстрат (или несколько субстратов) может быть участником довольно сложной системы кислотно-основных равновесий, т. е. существовать в нескольких формах, отличающихся числом и положением протонов, только одна из которых, как правило, оказывается реакционноспособной. Концентрация любой из форм пропорциональна полной концентрации субстрата я, и выражение (VI.38) сохраняется в силе с той лишь разницей, что зависимость а и, тем самым, /еэфф от рН или Н0 становится более сложной.
Например, если реакционноспособной является дважды прото-нированная форма субстрата, то ее концентрация определяется константами равновесия реакции (У1.36):
Рис. 97. Зависимость эффективной константы скорости реакции кислотного гидролиза 3-изопро-пил - 1-трет - бутилоксазиридина в НСЮ4 от кислотности среды (по данным Батлера)
Км =
аН,Оа5Н-
Л'/,2 =
ан.,о+йзн+
аН30(аЭ
Поскольку в этом случае суммарная концентрация субстрата 5 равна
5=[5) + [5Н+] + [5Н:.+],
РЗН|
*+1
КЬ1!ц КЬхКы№ м. следовательно,
И _
339
Если выполняется неравенство КщКыПо <^ Кы^о < 1> т0
т. е. эффективная константа скорости пропорциональна квадрату кислотности среды, а в разбавленных растворах — квадрату концентрации ионов Н30+. Примером такой реакции может служить бензидиновая перегруппировка:
ш—ш-
+ 2Н+ —n
Г\>Н2 + 2Н+
Зависимость эффективной константы скорости этой реакции от концентрации ионов Н30* приведена на рис. 70; показано, что это реакция второго порядка по Н30*.
Аналогичные соотношения могут быть получены и в случае катализа основаниями, если роль катализатора сводится к тому, чтобы перевести слабонуклеофильный субстрат БН в более нуклеофиль-ную форму Э", способную реагировать со слабым электрофильным реагентом.
Например, уридин в нейтральной и кислой среде не взаимодействует с карбодиимидом, поскольку у него отсутствует достаточно реакционноспособный нуклеофильный центр для атаки слабо элект-рофильного атома углерода карбодиимида. В щелочной среде происходит ионизация группы N—Н уридина и нуклеофильный анион может присоединяться к карбодиимиду по реакции
сн -н+
А
I
/1
о
„сн
1 л11
в.
(здесь К — остаток рибозы).
В разбавленном водном растворе концентрация Б" определяется из соотношения
Р"! [Н30+]/[5Н] = Л5Н> где УСбн — константа ионизации ЭН, и [БН] + [Б"] = 5, и равна
15] =
1 + [Н30+]//С8н'
(VI ,40)
340
Отсюда эффективная константа скорости реакции, катализируемой основаниями, равна
к__
**М>=-| -ИНзОЧ/'/Цн'
где к — истинная константа скорости превращения 5'.
При [Н30+] > Кш, т. е. при рН< р/Сзн. это соотношение можно записать в виде
эфф
= ^5Н/[Н3°+].
откуда
1е Лг
эфф"
^АК5Н + рН. (VI 41)
-1,8
\>
-1.3
¦в-
.2? -2,8
8,5
9,0
9,5 10,0 рН
Р-ис. 98. Зависимость эффективной константы скорости реакции уридина с (5-(4-морфолинил)этилцикло-гексилкарбодиимидом от рН при 20 "С (по данным Д. Г. Кнорре и Г. С. Мушинской)
С увеличением рН эффективная константа скорости реакции возрастает до предельного значения, равного истинной константе скорости к, что соответствует полному переходу субстрата в реак-ционноспособную ионизованную форму.
На рис. 98 приведена зависимость 1§ /гэфф от рН для реакции карбодиимида с уридином. Для уридина рК = 9,6. В соответствии
с (VI.41) при рН<9,6 имеет I место линейная зависимость
1§ &Эфф от с тангенсом угла наклона, близким к единице. При рН > рК наблюдается отчетливое отклонение от линейной зависимости. В то же время, как видно из приведенной на рис. 99 в логарифмических координатах зависимости /?,фф от доли ионизованной формы уридина а, рассчитанной по (VI.40), про-
т
о |
3- -2,3
¦9-¦&
п
¦» -2,8
-1,5 -1,0
-0,5
0 \ща
Рис. 99. Зависимость эффективной константы скорости реакции уридина с Р-(4-морфолинил) этилциклогексилкар^-бодиимидом от доли ионизованной формы уридина (поданным рис.98)
порциональность /гэфф и а вы-
полняется ео всем исследованном' диапазоне рН.
В рассмотренных случаях кислотного и основного катализа скорость реакции определялась равновесной концентрацией протони-рованной или ионизованной формы субстрата и, таким образом, зависела только от рН (для концентрированных растворов кислот — от На), т. е. от концентрации ионов НэО+ или ОН" независимо от того, каким основанием или кислотой создавалась эта среда. Поэтому рассмотренный выше тип катализа получил название специфического кислотного катализа ионом гидроксония или, соответственно, специфического основного катализа ионом гидроксила.
