Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 147

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 141 142 143 144 145 146 < 147 > 148 149 150 151 152 153 .. 178 >> Следующая

В некоторых случаях процесс зарождения цепей оказывается гетерогенным и идет на стенках реакционного сосуда. Так, в цепных реакциях хлорирования в газовой фазе, например в реакциях
н2 + С12-+2НС1 с2н4 +С12 —*- с2н4си
зарождение цепей осуществляется в результате гетерогенной реакции:
С12+стенка -*¦ С1 +С1адс
Образование свободных радикалов может происходить также за счет воздействий на систему извне. В этом случае процесс зарождения цепей принято называть инициированием.
Инициирование может быть осуществлено действием света — фотохимическое инициирование. Например, освещение смеси Н2 + +С12 приводит к появлению атомов С1:
С12 + /IV 2С1
которые далее участвуют в цепной реакции образования хлористого водорода.
Если исходные вещества не поглощают света, то инициирование может быть осуществлено путем применения фотосенсибилизатора.
352
Так, добавление паров ртути к смеси пропана с кислородом приводит к фотосенсибилизированному цепному окислению пропана, зарождение цепей в котором происходит в результате реакций
нй + /п>-н8* н?*+с3нв-*сян, + н + ня
Инициирование может быть осуществлено также действием ионизирующих излучений.
Свободные радикалы могут быть получены при помощи добавок в систему специальных веществ — инициаторов, легко образующих свободные радикалы. В качестве инициаторов чаще всего используют перекиси и азосоединения, легко распадающиеся с образованием свободных радикалов при сравнительно невысоких температурах, например:
перекись бензоила СН, СН, СН,
N=C-C—N=.N-C-C=N-«-2NsC-C. +N» •
I I I
CHj СН, СНз
азоизобутиронитрил ' ' •
а также некоторые химически активные газы, которые либо имеют неспаренный электрон (NO, N02), либо легко распадаются на свободные атомы и радикалы (например, NOCI -+¦ NO +• С1).
В некоторых случаях в качестве инициаторов применяют вещества, сами по себе не распадающиеся на свободные радикалы, но способные реагировать с компонентами системы с образованием свободных радикалов. Например, в качестве инициаторов в реакциях окисления углеводородов (RH) могут быть использованы соединения металлов переменной валентности, например ионы Со3+. Свободные радикалы при этом образуются при взаимодействии иона металла с углеводородом:
RH +Со3+ -*¦ R +Со2+ +Н+
Использование химических инициаторов особенно удобно в тех случаях, когда необходимо точно знать скорость инициирования в системе ьй. При этом под скоростью инициирования понимается число активных центров, образующихся в единице объема за единицу времени. При таком условии, если в каждом акте инициирования образуются два активных центра, как в приведенных примерах распада перекиси бензоила и азоизобутиронптрила, скорость зарождения цепей равна
с'о=-2^' = 2А0|П.
12 Закя-j № 305
где l — инициатор, kQ — константа скорости распада инициатора на свободные радикалы.
В результате реакции зарождения цепи не всегда непосредственно образуются свободные радикалы, участвующие в продолжении цепи. Например, при крекинге этана в реакции зарождения (VII.1) образуются свободные радикалы СН3. В то же время в реакции продолжения цепи принимают участие свободный радикал С2Н6 и атом Н, которые возникают в системе при последующих превращениях СН3 (см. с. 351).
Продолжение цепей
В реакциях продолжения цепи происходит превращение исходных веществ в продукты реакции. Цепные реакции, как правило, включают две или большее число элементарных стадий продолжения цепи.
Ниже приведены примеры реакций продолжения цепи для важнейших классов химических процессов, протекающих по цепному механизму:
1) низкотемпературное окисление углеводородов и альдегидов:
R+02->- RO, RO2+RH->ROJH + R (VII.4)
(R — радикал углеводорода или альдегида);
2) окисление метана как пример высокотемпературного окисления углеводородов:
CH3-r-02-+CH3OO CH3OO-)-CH2OOH СН2ООН ->CH20 + OH (VII.5)
он+сн4-*сн3 + н2о
3) цепное галогенирование углеводородов (и водорода):
RH + X-*HX + R (VII,6)
R + Х2 ->- R X + X
(R — радикал углеводорода или атом Н, X — атом галогена);
4) присоединение С12 к этилену как пример присоединения галогенов к олефинам:
С1+С2Н4-+С2Н4С1 C2H4C1 +C1,-*QH4C12+CI (VII.7)
5) распад СН3СНО как пример термического распада карбо-нильиых соедннений:
СН3 + СН3СНО->-СН44-СН3СО ' (VII.8)
CH3Cu-*CH3-i- со
Так, для-реакции окисления водорода, которая включает элементарные стадии (VII .44) и (VI1.46), система дифференциальных уравнений для концентраций свободных радикалов запишется в виде
^ = у0 - к2 [НI [0,1 + ?3 [01 [Н21 + А, (ОН] [Н*] - к, [Н] - къ [Н] [0*1 рМ];
= [Н] [02] + А3 [О] [Н,]-*! [ОН] [Н,]; <*[6]
^- = А[Н] [О,]-А, [О] [Н,].
При применении метода полустационарных концентраций принимается, что
й[ОН] ?[6] с1[Н]
—-- = 0, —^- = 0, ФО.
Нетрудно убедиться, что это приводит к уравнению, совпадающему с (VI 1.47).
Если обрыв цепей происходит на стенке с константой скорости йг, то можно написать систему двух дифференциальных уравнений, описывающих расходование А и накопление свободных радикалов, в виде
~ = щ + (2ак [А] - Аг) л; - ?И1 = к [А] п. Пренебрегая уй, можно получить следующую связь между п и [А]:
Предыдущая << 1 .. 141 142 143 144 145 146 < 147 > 148 149 150 151 152 153 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed