Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 143

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 137 138 139 140 141 142 < 143 > 144 145 146 147 148 149 .. 178 >> Следующая

Общий кислотный и основной катализ. Соотношение Бреястеда
Наряду со специфическим катализом известны случаи, когда эффективная константа скорости каталитической реакции зависит от природы и концентрации используемых в качестве катализатора кислоты или основания. Такой тин катализа получил название общего кислотного и общего основного катализа.
Общий кислотный или основной катализ имеет место, если катализатор принимает участие в лимитирующей стадии процесса. Это происходит, прежде всего, если сам переход протона является медленной стадией, например отрыв протона от атома углерода. Как указывалось в § 7 гл. III, константы скорости ионизации связи С—Н малы по сравнению с константами скорости ионизации более полярных X—Н связей, например связи О—Н. Этим может объясняться общий основной катализ енолизации ацетона, при которой необходим отрыв иона Н+ от СН3-группы.
В общем случае зависимость каталитического эффекта от природы общего кислотного или основного катализатора имеет место, если последний не только переводит субстрат в более реакционнс-способную форму, но и участвует в ее дальнейшем превращении.
Примером может служить кислотный катализ енолизации ацетона. Протонирование кислорода карбонильной группы ацетона облегчает отрыв протона от СН3-группы сопряженным основанием. Схема реакции может быть записана в виде
СНЯ—С—СНз + НА 5±СН3—С—СНз + А-
'! К (VI. 42)
О О—н
СН3-С-СН, + А- ->- СНз-С = СН2 -]- НА ;
i
+0—Н ' он
В этом случае скорость реакции равна
и = к [СН3С (ОН)СН+] [А-]. (VI,43^
Поскольку константа равновесия реакции (VI.42) равна
[СН3С (ОН)СН,) [А-] [СНэСОСНз] [НА] '
то, полагая, что концентрация непротонированного ацетона практически равна полной концентрации кетоформы ацетона (степень протежирования кетоформы очень низка), нетрудно привести (VI.43) к виду
и = кК [СНзСОСНз] [НА].
Таким образом, в выражение для скорости реакции входят концентрация кислоты и кинетические параметры, зависящие от природы кислоты, т. е. имеет место общий кислотный катализ.
Совершенно аналогично можно показать, что если в первой, обратимой, стадии основание отрывает протон от субстрата, переводя его в реакционноспособную форму, а последняя в лимитирующей стадии превращается при участии сопряженной кислоты, имеет место общий основной катализ.
342
Общий кислотный и основной катализ наиболее детально изучен в водных растворах. В этом случае необходимо наряду с каталитическим действием внесенных в раствор основания или кислоты учесть также каталитическое действие соответственно ОН" или НяО+, а также самой воды. Поэтому кинетическое уравнение превращения субстрата БН для общего основного катализа запишется в виде
-и(8н, = *8>0[Н20] рН] + Аон- [°н"1 РЗН]+6В [В] [БН]-= (*н!о [Н2°] + *!0Н- [ОН-] + кв [В]) [вН], а для общего кислотного катализа — в виде
- "(8> = (*(н!о [н2°]+6Нао+ [Н30+-] + кА [НА]) [Б].
Если процесс проводится при постоянных рН среды и концентрации катализатора, то реакция будет первого порядка. Ее эффективная константа скорости может быть определена каким-либо из методов, описанных в § 2 гл. IV,
и равна в случае основного л г- ^
катализа- ^
*^ф=*Й!о[н»°]+
+кон- [ОН]+кв [В],
а в случае кислотного катализа
*эфф = *(н!о[Н20]-[-+ *н,о+[ня°+] + *а [НА].
0,20 С,
ли-
Рис. 100. Зависимость эффективной константы скорости мутаротации глюкозы от концентрации аниона слабой кислоты (С;|„): ацетата (1), формиата (2), толуи-лата (3), салицилата (4) (но данным Брен-стеда и Гуггенгейма)
При заданном рН &эфф нейно зависит от концентрации основания или кислоты.
На рис. 100 приведены зависимости />эфф от концентрации основания — аниона слабой кислоты — для нескольких анионов 1 реакции мутаротации глюкозы. Для ряда анионов зависимость Аэфф от концентрации аниона изображается прямой линией, своей для каждого аниона, причем все прямые линии пересекают ось ординат в одной точке.
Из приведенных выражений для А-Эфф видно, что величины А>в и кА могут быть найдены путем измерении 6эфф при нескольких концентрациях соответственно В или НА, проведенных при одном значении рН раствора. Экстраполяция полученных значений &эфф к нулевым концентрациям исследуемого основания или кислоты дает соответственно
*Й!о[НаО] + *он-[°Ш и *(н,)1о[НаО] + Ан,о+[НяО+].
Если эти величины измерены при нескольких значениях рН, то из них нетрудно найти раздельно остальные константы скорости.
343
Константы скорости к^0 и ?он_ можно также определить, проводя каталитическую реакцию в растворе щелочи, например №ОН, поскольку последняя полностью ионизована и в растворе содержатся лишь два основания—вода и анион ОН". Аналогично величины *н,о и *н,о+ можно найти, проводя кинетические измерения в растворе сильной, полностью ионизованной кислоты. В этом случае в растворе присутствуют только две кислоты — Н20 и катион Н30+.
Поскольку при общем кислотном и основном катализе лимитирующей стадией является.переход протона от молекулы субстрата к катализирующему основанию или от катализирующей кислоты
Рис. 101. Зависимость константы скорости разложения нитра-мида, катализируемого основаниями, от константы основности катализирующего основания (по Бренстеду):
Предыдущая << 1 .. 137 138 139 140 141 142 < 143 > 144 145 146 147 148 149 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed