Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 145

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 139 140 141 142 143 144 < 145 > 146 147 148 149 150 151 .. 178 >> Следующая

Положение точки перегиба на кинетической кривой автокаталитической реакции определяется условием <Р%/с№ = 0, что эквивалентно условию й/а% (аЫа\) = 0, поскольку
а а%1дх на протяжении всего процесса отлична от нуля. Следовательно, в точке перегиба с учетом (VI.49)
?(§) = т|к1-а<Ь+В1=1-Е.-2Б-о,
откуда 5 = (1 —10)'/2. Если ?0 достаточно мало, то точка перегиба соответствует моменту времени, когда половина исходного вещества превратилась в продукт реакции.
В других, более сложных случаях точка перегиба может быть смещена в сторону больших или меньших глубин превращения. Например, если реакция имеет второй порядок по продукту превращения и первый по исходному веществу, то кинетика реакции описывается уравнением
§-(1-?)(Ь,+Э«. а положение точки перегиба определяется условием
й (§) = ^(1 ~1) (&>+9 (2 —ёо—3|Х
=0.
?1 \с1х) й\
Следовательно, в точке перегиба I = (2 — |0)/3.
В этом случае при малых значениях ?0 точка перегиба достигается, когда в реакции израсходовано 2/3 исходного вещества. Аналогично, если реакция второго порядка по исходному веществу н первого по продукту превращения, то
-(1-Е)8(?о-|).
347
а в точке перегиба \ = (1 — 2t0)/3. Таким образом, при малых с0 точка перегиба достигается, когда израсходована 1/а исходного вещества-.
Если экспериментально получена кинетическая кривая автокаталитической реакции, подчиняющейся уравнению. (VI.46), то . для вычисления ее параметров k и [В]0
lgjrr можно воспользоваться уравнениями
(VI.47) или (VI.48). Проще всего эти параметры находятся, когда [В]0<;[А]0. В этом случае, пренебрегая в (VI.50) |0 по сравнению с единицей в показателе экспоненты для значений t, при которых 50 мин ех ^> 1, можно записать
1пт4|=1пЕв + *[А]о<. (VI.51)
Рис. 105. Зависимость выхо- С помощью этого соотношения из кине-да продукта автокаталитиче- тической кривой автокаталитической коо" инЗКЦИИ1 °Г?/ПР—Т)1 ? реакции легко находятся величины k и НссЧДитааннаХя по данн^1м рис! %>¦ Если же 4?о нельзя считать малым по 103 сравнению с единицей, то для определе-
ния |0 и k из кинетических данных необходимо решать трансцендентное относительно |0 уравнение (VI.50).
Примером автокаталитической реакции может служить окисление щавелевой кислоты перманганатом калия. Эта реакция протекает по сложному .механизму, лимитирующей стадией которого является взаимодействие MnOf с ионом Мп2+: МпОг -f Мп2+ МпО|- + МпЗ+
Образовавшийся ион Мп3+ далее окисляет Н2С204 с образованием С02 и Мп2+:
Н2С204 + 2МпЗ+ ->- Н20 + 2СОа + 2Мп2+
(последний процесс, по-видимому, является двустадийным).
Скорость реакции равна скорости лимитирующей стадии и пропорциональна произведению концентрации одного из исходных веществ на концентрацию одного из продуктов реакции. Поэтому скорость реакции описывается уравнением (VI.46).
На рис. 103 приведена кинетическая кривая реакции, полученная при 25 °С и начальных концентрациях КМп04 0,00128 М и Н3С204 0,00264 М. Реакция идет со значительным периодом индукции, что указывает на малое значение ?0. Поэтому для вычисления ?0 и k можно воспользоваться приближенным соотношением (VI.51). Действительно, как видно из рис. 105, экспериментальные точки в координатах lg [|/(1 — Щ, t лежат на прямой, описываемой уравнением
lg y~l=~ 4,03 + 0,130*.
Из параметров этой прямой получаются значения k = 3,9 М-1 -с"1, lg бо = -4.03' т- е- So = 9,3-ЮЛ
Глава VII Цепные реакции
460 500 540 °С
Lull_I_i i i_
О 5 10 15 20 25 1,ч
Если в системе в небольших концентрациях образуются свободные радикалы, ТО они преимущественно реагируют с молекулами реагентов с сохранением свободной валентности. Несколько таких последовательных реакций могут привести к регенерации исходного свободного радикала и затем к многократному повторению того же цикла превращений — цепному процессу. Продукты реакции обра-ауются на стадиях продолжения цепи, первичные свободные радикалы появляются на стадии зарождения цепи. Побочные реакции, приводящие к исчезновению свободной валентности, называются обрывом цепей. Если в ходе развития цепи происходит нарастание числа свободных радикалов, то цепной процесс называют равветвленным. Для таких процессов характерны предельные (критические) явления — переход в узком диапазоне условий от медленного к быстрому ускоренному развитию — цепному воспламенению.
§ 1. ЦЕПНОЙ МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИИ И ЕГО ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СТАДИИ
Цепной механизм химических превращений
В большом числе химических процессов промежуточными частицами являются свободные радикалы. В ходе превращения свободных радикалов в зависимости от типа химической реакции свободная валентность может либо сохраняться, либо исчезать. К исчезновению свободных валентностей приводят три основных типа процессов:
1) взаимодействие свободного радикала с соединением переходного металла, способным отдать свободному радикалу или отобрать у него один электрон;
2) взаимодействие свободного радикала с материалом стенки сосуда;
3) взаимодействие двух свободных радикалов (рекомбинация или диспропорционирование).
Предыдущая << 1 .. 139 140 141 142 143 144 < 145 > 146 147 148 149 150 151 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed