Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
391
590
Зто приводит в случае реакции окисления водорода к следующим простым выражениям для нижнего предела:
а) в кинетической области
Р1 = тт^-; (У11.75)
б) в диффузионной области
*=1У§ <™-*>
и для верхнего предела
р2 = 2А2/А5. (VI 1.77)
Выражая суммарное давление на нижнем пределе через концентрацию кислорода в смеси [О^ = урх, можно записать (VII.76) ь виде
[02],= р-У/>„/*,)'?•
Из этой формулы следует, что в случае, когда обрыв цепей происходит в диффузионной области, парциальное давление кислорода па нижнем пределе падает с уменьшением доли кислорода в смеси. В этом случае добавление к смеси Н, + 02 инертного газа будет уменьшать нижний предел и может привести к тому, что смесь, находящаяся в исходном состоянии вне полуострова воспламенения, под нижним пределом, попадет внутрь полуострова и воспламенится.
Из формул (VI 1.75) и (VII.76) следует также, что давление на нижнем пределе воспламенения обратно пропорционально размерам реакционного сосуда (р — радиус сосуда).
Зависимость нижнего предела воспламенения смеси при 585 С от диаметра реакционного сосуда й
с1, мм...... 5.8 10,2 1л,7 2 Ц) .40.0
Ръ Па..... 70,6 44,0 40,0 2;1,<; 17,3
Р,4....... 409 449 628 ?32 Л19
Из приведенных данных видно, что произведение р,ё мало изменяется при изменении ?1 в пять раз.
Давление на верхнем пределе воспламенения, согласно (VI 1.77), определяется только константами скорости разветвления и обрыва цепи на молекулах 02 и не зависит от размеров реакционного сосуда. Зависимость верхнего предела воспламенения от состава смеси (в частности, от давления инертного газа) определяется только эффективностью молекул различных газов в реакции обрыва цепи при тройных соударениях:
Н + Оа-г-М-* НОа + М
Наличие полуостровов воспламенения, аналогичных полуострову воспламенения при окислении Н2, наблюдается при окисле-
392
180 °С
Рис. 111. Область воспламенения смеси SiH4 + 02 при различном содержании SiH.. (%) (по данным П. С. Шантаровича);
/ — 49; 2 — 39; 3 — 30; 4 — 14
нии силана, CS2, РН3 и др. На рис. 111 приведены области воспламенения для смесей SiH4 -f- 02 разного состава. Оба предела воспламенения и положение мыса воспламенения зависят от состава смеси.
Условие воспламенения (VII.66) для реакции Н2 + -4- 03 не включает скорости зарождения цепей. В рассмотренном приближении скорость зарождения цепей не должна влиять на положение области воспламенения. Нетрудно видеть, что к такому выводу изложенная теория приводит в результате того, что процессы обрыва и разветвления цепей предполагаются линейными относительно концентрации свободных радикалов и не учитываются процессы, квадратичные по концентрации свободных радикалов, т. е. процессы взаимодействия свободных радикалов друг с другом — процессы взаимодействия цепей. Предполагается, что каждая цепь развивается независимо от других, а следовательно, будет ли такая цепь конечной или бесконечной, как в нестационарном самоускоряющемся процессе, определяется только соотношением между константами скорости различных стадий цепного процесса, но не числом цепей.
Между тем опыт показывает, что в ряде случаев область воспламенения расширяется при увеличении скорости зарождения. Примером может служить приведенное на рис. 112 расширение области воспламенения смеси 2Н2 + 02 под влиянием разряда различной интенсивности. Разряд является мощным источником свободных атомов и радикалов и приводит к резкому возрастанию скорости зарождения цепей. В этом случае область воспламенения значительно расширяется.
Таким образом, при очень высоких скоростях зарождения условие воспламенения (VI 1.66) перестает выполняться и при выводе условия воспламенения необходимо учитывать взаимодействие цепей.
Рис. 112. Расширение области воспламенения смеси 2Н.2 + 02 под влиянием электрического разряда различной интенсивности (по данным Г. Горчакова, Ф А. Лаврова):
1 — область самовоспламенения; 2 — 5 — области воспламенения при различных возрастающих мощностях разряда
393
К выводу о существовании взаимодействия цепей приводят также данные по распространению холодного пламени в бедных сероуглеродом смесях сероуглерода с воздухом.
В большинстве случаев распространение пламени является тепловым процессом — горящий слой передает тепло близлежащим холодным слоям и нагревает их до температуры воспламенения. В смесях С52 с воздухом воспламенение оказывается возможным при столь низких содержаниях С52 (0,03 %), что даже полное сгорание смеси в адиабатических условиях (при полном отсутствии теплоотвода) не может существенно повысить температуру смеси. Таким образом, тепловое распространение пламени в таких
смесях невозможно. Между тем опыт показывает, что если Поместить смесь СЭз с воздухом, находящуюся вне области цепного самовоспламенения, в длинную трубку и нагреть один конец трубки до температуры цепного воспламенения, то по трубке распространяется пламя. Область значений /> и Г, при которых пламя может распространяться в смесях СБ2 ~ воздух (область распространения пламени), как видно из рис, 113; значительно шире области самовоспламенения той же смеси. : Так как тепловое распространение пламени а условиях этих опытов исключено, то остается предположить, что воспламенение происходит за счет диффузии свободных радикалов из области, в которой произошло воспламенение, в ближайшие слои. Из изложенного выше ясно, однако, что увеличение концентрации свободных радикалов, т. е. увеличение скорости зарождения в смеси, находящейся вне области самовоспламенения, не может привести к воспламенению, если не происходит взаимодействия цепей.
