Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
С4,4 . ю-гуг
Метод фотохимического последействия можно использовать при любом типе обрыва цепей (линейный и квадратичный обрыв).
Другим методом, позволяющим проводить реакцию в нестационарном режиме, является метод прерывистого освещения.
Метод состоит в том, что цепная реакция проводится при фотохимическом инициировании, причем регулярно чередуются периоды освещения реакционной смеси и периоды темноты. Этого, например, можно достигнуть, помещая между источником света и реакционным сосудом диск с вырезами по секторам диска (рис. 121). При вращении
S
Рис. 121. Схема установки для определения констант скорости рекомбинации свободных радикалов методом прерывистого освещения:
/ — источник сорта; 2 — конденсор; 3 — теплозащитны» фильтр; 4 — вращоющипся диск с секторным вырезом; 5 — линза; 6 — светофильтр; 7 — реакционным сосуд; 8 — термостат
диска происходит периодическое освещение и затемнение реакционного сосуда, причем время однократного освещения /х зависит от размеров выреза и скорости вращения диска и может изменяться как за счет изменения скорости вращения диска, так и за счет применения нескольких дисков с различными размерами вырезов. При этом существенно, что в темновой период скорость фотохимического инициирования цепей равна нулю и в этот период происходит только рекомбинация свободных радикалов, т. е. реакция развивается в нестационарных условиях.
Отношение периода темноты к периоду освещения р обычно берется постоянным во всей серии измерений. Такой вариант метода прерывистого освещения называют методом вращающегося сектора.
Если считать, что в реакции продолжения цепи концентрация свободных-радикалов И не изменяется, то в период освещения дифференциальное уравнение для концентрации свободных радикалов
имеет вид
а в период темноты
4fU0_2UR]4
4r]
dt
= -2ftr[r]».
(V11.91) (VIL92)
Для дальнейших расчетов удобно ввести безразмерные перемен-
ные
Е =
[r]
Vv0/(2kv)
а также обозначить через г, продолжительность периода освещения, а через ptt — продолжительность периода затемнения. Тогда
т, = yr2v0krtl.
Дифференциальные уравнения (VII.91) и (VI 1.92) при этом принимают вид в период освещения
й1
di
в период затемнения
_ а\'
Если в начале t'-ro периода освещения ? = Ц.'-1', а в периода освещения | = |(," , то нетрудно видеть, что
№ (т, + arc th #-'>); 1
(VI 1.93)
(VI 1.94) конце г-го
(VI 1.95) (VI 1.96)
Из соотношений (VII.95) и (VI1.96) видно, что чем больше тем больше а чем больше ?<<>, тем больше %ЧК В первом периоде = 0, а
6" (рт.-ИДпт!)^6' '
следовательно, щ] >1\х\ откуда щ> >?(2" и т. д. Таким образом; величины и ^ возрастают с увеличением к Ясно, с другой сто1 роны, что они не могут возрастать неограниченно, так как во всяком случае |<{> < 1, щ]-
Как всякая возрастающая ограниченная сверху последовательность, последовательности значений ?<{> и имеют предел. Таким образом, начиная с некоторого периода значения и практически перестают меняться. Это означает, что устанавливается такой режим, при котором за период освещения образуется столько же свободных радикалов, сколько расходуется за период затемнения. В дальнейшем будет предполагаться, что измерения проводятся именно при таком режиме реакции, причем предельные значения ?(0 Ц. будут обозначаться ^ и ?2.
407
Из дифференциальных уравнений (VI 1.93) и (VI 1.94) следует, что в период освещения
Есв = th (т-r-arc th |2),
а в период затемнения
1
где т — время от начала периода освещения.
Поскольку в конце светового периода т = ти |св = ?ь а в конце темнового периода т = (1 + р) хи |т = |2, то для определения ^ и ?2 можно записать два следующих уравнения:
III т,+Е2
Ei = th (тх + arc th I,)-.
?2=-
1
1/ll + pT,'
Эти соотношения можно записать в виде
li — h = lil2pxv
откуда
111 T,
th Tj + pTt
И U~t2 =
PXi til Ті
thx,+ рт, '
Таким образом, ?, и —?2 находятся как корни квадратною уравнения
pti thTj thT(
Следовательно,
tllT!+pTi thT, + pT,'
ei '2 thT! + pT! t 1 ртх th Tj
f2= 7Г '
2 th-c+pT,
1 I /t I 4 I 4 4 ^pH\ pt, thTl
1/2
1/2
(VI 1.97)
(VI 1.98)
p'T}' ' px, th X,/
Средние значения Есв и ?т за период освещения и период затемнения равны
Ti J Ti ch arc th E,2
1 . ch arc th Ei 1,1— E'
= — In -г-ПГТ- = s— 'n 1-'— .
Tj ch arc th g2 2x! 1 — &Ї
?t = - ( Et = — Ь PTj J 6T pTl
In
?_±_ii_ 1 i„5.
- ' i-r1
Среднее значение f на протяжении всего процесса равно
i_ IcbTi + ItPTi 1
(Н-Р)^
2(1 -\-р) т,
In
(VI 1.99)
408
Формула (VII .99) дает зависимость 1 от хх и р, поскольку, согласно (VI1.97) и (VI1.98), Нг и Е2 являются функциями только этих параметров. Величина | есть отношение средней концентрации свободных радикалов при прерывистом освещении к средней концентрации свободных радикалов при непрерывном освещении. Ясно, что это отношение есть отношение скоростей цепной реакции при прерывистом и непрерывном освещении и легко может быть определено из эксперимента при некотором определенном значении длины периода освещения В то же время из формулы (V11.99) известно, какому значению отвечает
