Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
2CH3OH +O2 -у 2НСНО + 2Ио_0
получение гликолевой кислоты из формальдегида, окиси углерода и воды
І-ІСПО+ СО J-II2O ->• 11OCIT2COOH
получение метилового эфира гликолевой кислоты этерификацией гликолевой кислоты метанолом
HOCH2COOH+ CH3OH ->• HOCH2COOCH3+ H2O
восстановление метилового эфира гликолевой кислоты
НОСН2СООСН3 + Н2 ->• HOCH2CH2OH+CH3OH
На рис. 18 приведена принципиальная схема получения этиленгликоля из метапола. Стадия окисления метанола в формальдегид не показана, так как этот процесс является хорошо известным и широко прлмеияемым в промышленности. Кроме того, формальдегид может быть получен не только из метанола.
Раствор гликолевой кислоты, вода и серная кислота, которая является катализатором реакции образования гликолевой кислоты, в мольном соотношении 2:1: 0,2 поступают из смесителя 1 на орошение скруббера 2. В нижнюю часть последнего подаются пары формальдегида и воды в отношении 1:1. После скруббера 2 смесь вместе с окисью углерода, которая вводится с большим
Рис. 18. Принципиальная схема получения этиленгликоля из метанола:
1 — смеситель; 2 — скруббер; S — реактор; 4 — ректификационная колонна; 5 — зтерификатор; 6 — реактор гидрирования.
избытком, направляется в реактор 3. Здесь при давлении 68,6 МПа (720 кгс/см3). температуре 200 °С и времени контакта 5 мин образуется гликолевая кислота с выходом 90—95%.
Из реактора 3 раствор гликолевой кислоты поступает в ректификационную колонну 4, работающую при остаточном давления 10—13 кПа (80—100 мм рт. ст.). Снизу колонны выводится гликолевая кислота в виде жидкости, а сверху — гликолевая кислота выводится в виде паров вместе с парами воды, которые возвращаются в процесс. Далее гликолевая кислота этерзфицируется метанолом обычным способом, и полученный сложный эфир направляется в реактор гидрирования 6. Прп давлении 3,0 МПа (31 кгс/см3), температуре 200 °С и объемной скорости 20 000 с-1 в присутствии катализатора медь — хромит бария образуется этиленгликоль с выходом 90—95%; здесь же регенерируется и метанол. При давлении выше 9,81 МПа (100 кгс/см2) для гидрирования эфира можно использовать также катализатор окись меди — окись магния.
Из реактора гидрировашш смесь гликоля с метанолом и остатки непро-реагировавшего метилового эфира гликолевой кислоты поступают на ректификацию. Расход основных видов сырья на 1 т этиленгликоля составляет (в т):
Серная\
кислота
.-г
Фар паль-. , , де гид+ \ г
оар
Окись
Петанол
-'4
Б
X-
,1? 1
На выВеленае s шиленгли -коля и. нетанали
Формальдегид....... 0,59
Окись углерода...... 0,57
Водород ......... 0,068
Серная кислота...... 0,041
В 1962—1967 гг. фирма Du Pont de Nemours выпускала около 77 тыс. т в год этиленгликоля из формальдегида, однако в 1968 г. производство этиленгликоля по этому методу было прекращено [69]. Основными недостатками метода являются многостадийность, сложность аппаратурного оформления из-за высоких давлений и большая коррозионность среды.
Получение этиленгликоля гидратацией окиси этилена
Катализ, механизм и кинетика реакции
Еще в 1860 г. Вюрц обнаружил, что при нагревании окиси этилена с водой образуется этиленгликоль. При комнатной температуре скорость реакции весьма мала. Так, за 22 сут вступает в реакцию только половина окиси этилена, взятой в виде 0,5%-ного водного раствора [70]. При нагревании выше 100 0G реакция протекает значительно быстрее. Взаимодействие окиси этилена с водой ускоряется также кислотами (как минеральными, так и органическими), являющимися катализаторами реакиии гидратации. Ускорение этой
реакции водородными ионами исследовано в работах [71]; в них отмечалось, что анионы сильных кислот не оказывают существенного влияния на скорость реакции гидратации.
В присутствии щелочей скорость реакции окиси этилена с водой также возрастает, однако значительно увеличивается количество полигликолей — продуктов взаимодействия окиси этилена с этиленгликолем и с другими образующимися в процессе реакции гликолями [72, 73]. Катализаторами реакции гидратации могут являться также ионообменные смолы (катиониты) [74—76].
В настоящее время считается общепризнанным, что в водных растворах окиси этилена образуется ее промежуточная оксониевая форма, которая имеет значительно большую реакционную способность, чем исходная молекула [77, с. 26; 78, с. 257]:
HoC-CH2+ HOH ^ "H2C-CH2 ОН-" -* HOCH2-CH2OH
о
O+
H
При кислотном катализе на первой стадии происходит прото-нирование окиси этилена, которое сопровождается смещением электронной плотности и сильной активацией ее молекулы [79, с. 391]
H2C—CH2+ H+ -> H2C—CH2
о
0+
I
H
благодаря чему облегчается атака углеродного атома окиси этилена нуклеофилом — молекулой воды:
HoC-CII2+ H2O
"V
I
II
H2C—СП.,
\ /
4)6+
I
. и
в L-
• 0Ho
HOCH2-CH2OH2 ^rT
НОСН2-СН2ОН + Н +
Реакцию можно рассматривать как мономолекулярную, протекающую по механизму нуклеофильного замещения типа 1. Ускорение реакции гидратации в присутствии кислот объясняется тем, что при увеличении концентрации водородных ионов смещается вправо реакция образования оксониевого иона — активной формы окиси этилена. Считается, что гидратация окиси этилена в присутствии Н-катионитов и кислот протекает по одинаковому механизму [76, с- 118]. Вначале образуется оксониевый ион
