Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
окиси этилена в порах смолы, а также скоростью десорбции и обратной диффузии продуктов реакции из пор смолы в раствор.
Основной катализ. В щелочной среде гидратация окиси этилепа является реакцией первого порядка относительно окиси этилена и константа скорости ее при 20 °С определена равной 4,85X X Ю-3 л/(моль-мин) [721. Это значение найдено для 0,135—1,092 M растворов окиси этилена. Константы скорости реакции для растворов окиси этилена с мольностыо 1,1—1,3 в зависимости от мольной концентрации NaOH (Мхаон) приведены ниже:
ft. JO3
(к — fc„)- Кіз,
А0Н-103,
мХаОН
мин-1
мин -1
л/(моль -МИН)
0,257
1,04
1,02
3,97
0,511
2,32
2,30
4,51
1,010
4,93
4,91
4,86
1,030
5,46
5,44
5,28
1,540
8,69
8,67
5,63
2,020
11,68
11,66
5,77
й — константа скорости, найденная экспериментально; fe„ — константа скорости некаталитической реакции: &ОН — константа скорости основного катализа для 1 M XaOH, равная
^он = (к — к0) : MNa0H
Константа скорости гидратации окпси этилена возрастает с увеличением концентрации щелочи на 0,1М приблизительно на 2,5%.
Зависимость константы скорости гидратации окиси этилена при щелочном катализе от температуры приведена в табл. 26.
Таблица 26. Зависимость константы скорости реакции гидратации окиси этилена от температуры в присутствии NaOH
Молькость
Температура, "С
Константа скорос-
XaOH
C2IUO
ти k0H, л/(моль-мин)
0,10 0,10 0,05
1,010 1,050 0,421
20,0 48,0 70,3
3,90-Ю-3 6,40-10-2 3,66-10'1
Энергия активации определена равной 75,8 + 4,2 кДж/моль (18,1 ± 1 кал/моль).
Константа скорости основного катализа выражается уравнением
А = 1,23 - 10пе"18 000/1>в9Г
Влияние различных факторов на состав продуктов гидратации
При гидратации окиси этилена наряду с этиленгликолем получаются и более высокомолекулярные гликоли, такие, как ди-, три- и тетраэтиленгликоль. Образование их объясняется большой реакционной способностью гликолей, вследствие чего между гликолями и окисью этилена протекает ряд последовательно-параллельных реакций.
Конечный состав реакционного раствора зависит от ряда факторов: соотношения окиси этилена и воды в исходной смеси, температуры и давления, применяемых катализаторов, а также от степени
Отношение опись этилена ¦ Вода
Рис. 22. Зависимость выхода гликолей от мольного отношения окиси этилена к воде:
1 — этиленгликоль; 2 — диэтиленгликоль; 3 — триэтиленгликоль; 4 — тетраэтиленгликоль (-некаталитическая реакция;----кислотный катализ).
конверсии реагентов. Выход отдельных гликолей должен также зависеть от соотношения констант скорости последовательных стадий реакции окиси этилена с водой и образующимися гликолями. Знание этих факторов является весьма важным для правильной организации процесса и достижения оптимальных технико-экономических показателей производства этиленгликоля.
Влияние отношения окиси этилена и воды на выход продуктов. Количество получаемых этиленгликоля и других гликолей определяется отношением окиси этилена к воде в реакционной смеси: чем меньше это отношение, тем выше выход этиленгликоля. По мере же увеличения отношения снижается выход этиленгликоля и повышается выход ди- и триэтиленгликоля, причем выход диэтиленгликоля, иройдя через максимум, начинает падать за счет возрастания выхода три- и тетраэтиленгликоля.
В табл. 27 [73] дана зависимость выхода продуктов гидратации окиси этилена в отсутствие катализатора от мольного отношения прореагировавшей окиси к воде при постоянном давлении, равном
Таблица 27. Зависимость выхода продуктов гидратации
от отношения окисп этилена к воде при некаталитической реакции
---
Выход гликолей, %
Отношение окись
этилена: вода
этиленгликоль
ди эти л ей г л и к о л ь
триэтиленгликоль
тетраэтиленгликоль
При
температуре
140 0C
0,074 0,167 0,585 0,868 1,340
87,2 74,9 42,5 30,7 18,6
25,2 32,4 35,6 29,8
15,5 22,5 25,3
9,6 16,2
При
температуре
120 0C
0,054 0,063 0,108 0,162 0,224 0,387 0,736 1,532
93,1 85,4 78,0 69,4 64,5 53,2 34,6 15,6
22,1 20,0 28.8 34,3 36,8 28,2
12,4 19,9 25,4
7,9 15,6
Прп
температуре
100 °С
0,165 0,226
67,2 64,0
-
—
-
0,83 МПа (8,4 кгс/см2), а на рис. 22 эта зависимость иллюстрируется4 графически.
При кислотном катализе, как и при некаталитической гидратации, выход продуктов реакции определяется отношением окиси этилена к воде, причем при одинаковом отношении исходных реагентов выходы отдельных гликолей весьма близки. Зависимость выхода гликолей (на взятую окись этилена) от мольного отношения окиси этилена к воде при 90—95 °С в присутствии 0,5% H2SO4 приведена в табл. 28 [88] и нанесена пунктирной линией на рис. 22.
При применении других кислот состав продуктов гидратации получается примерно таким же. Концентрация кислоты в реакционной смеси практически не влияет на выход этиленгликоля, что видно из данных табл. 29.
