Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Гидролиз этиленгликольдиацетата рекомендуется проводить при 80—160 0C и 0,03—0,52 МПа (0,35—5,25 кгс/см2) в присутствии катализатора серной или фосфорной кислоты (менее 0,01 моль на моль эфира) в колонне или в каскаде реакторов [53, 54]. Степень конверсии эфира и селективность процесса составляют более 99%. Таким образом, общая селективность процесса получения этиленгликоля из этилена через гликольацетаты составляет более 90% (согласно [62] 97%). Это значительно выше, чем прп синтезе этиленгликоля из этилена через окись этилена, в котором селективность, с учетом образующихся ди- и триэтилепгликолей, составляет около 70% на исходный этилен. По такому способу строится завод мощностью 363 тыс. т/г этиленгликоля [54, 55].
5. По реакции Вагнера этиленгликоль получается окислением этилена слабым (1%-ным) щелочным раствором перманганата калия. Предполагалось образование этиленгликоля из этилена за счет присоединения к нему атома кислорода из перманганата и молекулы вОды. Однако, как 'показали исследования реакции непредельных соединений с KMnO4, меченного 18O, более справедлива такая реакция присоединения кислорода:
20БГ\ /
-> С-С + 2MnOr-
/ I I \
*он *он
Предложен ряд способов гидроксилирования этилена в этиленгликоль перекисями, гидроперекисями, хлоратом калия, органическими надкислотами в присутствии четырехокиси осмия (OsO4) или осмиевых соединений, а также соединений других переходных металлов (V, Mo, W и др.), как катализаторов [57, 58]. При окислении
.C = C'
*Оч /О*
этилена феррицианидом в присутствии OsO4 при 25 °С выход этиленгликоля составляет 94% от теоретического [59]. Протекающая в этом случае реакция может быть выражена уравнением:
CH2^CrJo-'r2Fe(CN)|- + 20H- ->- CH2OH-CH2OH + 2Fe(CN)'-
При пропускании смеси этилена и кислорода через слабощелочной раствор (рН 8—10) OsO4 при давлении 6,9 МПа (70 кгс/см2) и отношении G2H4 : O2, равном 1 : 19, выход этиленгликоля составляет 95%.
Этиленгликоль с выходом 88—97% от теоретического получается при гидроксилировании этилена перекисью водорода в растворе яуэет-бутилового спирта при температуре около О 0C в присутствии OsO4. Гидроксилирование этилена может проводиться также водным 33%-ным раствором H2O2 в присутствии стабилизаторов — перекисей алифатических и циклоалифатических гликолей, их неполных эфиров, несмешивающихся с водой спиртов и углеводородов [60].
Синтез этиленгликоля прямым окислением этилена сильными окислителями (перманганат калия, перхлорат, перекись водорода) хотя и дает высокий выход этиленгликоля, промышленного применения не нашел, так как использование этих окислителей привело бы к высокой себестоимости этиленгликоля. Следует отметить высокую токсичность OsO4, которая является одним из лучших катализаторов процесса.
6. Этиленгликоль можно получать при электрохимическом окислении этилена в разбавленном растворе H2SO4; максимальный выход продукта 24—27% [61].
7. Предложен новый способ прямого синтеза этиленгликоля методом окисления этилена при 7,2 МПа (73 кгс/см2) и 160 °С в присутствии катализатора Ti(OH)3 в 0,6 и. растворе HCl [54, 62]. Выход этиленгликоля достигает 89%, одновременно получается 6% ацет-альдегида и 5% других продуктов. Для осуществления непрерывного процесса образующийся Ti+ окисляется в Ti3+ солью трехвалентного железа (или двухвалентной меди) в присутствии кислорода (аналогично тому, как это осуществляется в процессе синтеза ацетальдегида из этилена):
Ti+ + 2Cu'2 + -> Ti3 + + 2Cu +
2Cu + -r-2H+ + 0,")O2 -»• 2Cu2+-|-l-I20
Расход этилена на этиленгликоль значительно ниже («=> на 20%), чем в применяемом в промышленности способе гидратации окиси этилена. В связи с большой коррозионностью реакционной среды для промышленной реализации процесса, по-видимому, необходима аппаратура из титана (как и в производстве ацетальдегида).
8. Сущность метода получения этиленгликоля из этиленкарбо-ната [63] заключается в том, что гидратацию окиси этилена проводят
в присутствии двуокиси углерода и катализатора по следующей схеме:
±1^5— CH2OiI-CH2OH <--
IbC—CH2
CO2
CH2-O
При выбранных условиях скорость реакции окиси этилена с двуокисью углерода значительно выше таковой с водой, поэтому этиленгликоль образуется в основном через этиленкарбонат. Диэтиленгликоль получается при этом в незначительных количествах. Процесс проводят при 80—120 °С на стадии образования этиленкарбоната и 160—220 °С на стадии разложения его в этиленгликоль; давление составляет 1,5—5,9 МПа (15—60 кгс/см3).
Мольное соотношение окиси этилена и воды колеблется от 1 : 1 до 1 : 1,3 (предпочтительнее 1 : 1,1). Продолжительность процесса около 1 ч. Катализаторами служат галогениды щелочных металлов, четвертичного аммония или аминов, а также смеси веществ, при взаимодействии которых получается нужный катализатор. Оптимальное количество катализатора 0,3 — 1,5% от общей массы окиси этилена и воды. Выход этиленгликоля достигает 97%, а диэтиленгликоля — около 3% на взятую окись этилена; конверсия окиси этилена практически полная.
