Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
СН,ВгСН2Вг + 2Н20 -> CH2OHCH2OH + 2HBr
CH2BrCH2Br + H20 + K2C03 -» СН2ОНСН2ОН + 2КВг+С02
Поскольку дихлорэтан значительно доступнее и дешевле дибромэтана, то большое число работ было посвящено гидролизу дихлорэтана карбонатом или бикарбонатом натрия, а также слабощелочными солями [48, 49]. Гидролиз дихлорэтана протекает с большим трудом, поэтому процесс рекомендуется проводить при повышенных температуре (до 200 °С) и давлении (до 9,81 МПа или 100 кгс/см2) [49].
Этот способ нашел промышленное прнменепие в Германии в период первой и второй мировых войн [50, с. 90]. Гидролиз проводили водным раствором соды по реакции:
CH,ClCH2Cl + Na2C03 + n20->- CH2OHCH2OH + 2NaCi+CO2
Наряду с основной реакцией протекает и побочная реакция образования хлористого винила. Избыток дихлорэтана и низкая щелочность раствора способствуют снижению образования хлористого винила. Содержащийся в дихлорэтане в виде примеси дихлордиэтиловый эфир гидролизуется в диэтиленгликоль:
CH2ClCH2OCrI2CH2Cl+ Na2CO3+ H2O -—у
-у CIi2OHCH2OCH2CH2OH +2NaCH-CO2
Реакцию гидролиза осуществляли периодически в стальном авто.члаве при 140—160 °С п 2,35 МПа (24 кгс/см2). Продолжительность операции составляла «=*15 ч. Образовавшаяся реакционная масса содержала (в среднем) 11% этиленгликоля, 0,5% соды, 20% NaCl, 68,5% воды. Для осветления этой массы в нее добавляли 2,5—3%-ный раствор хлористого магния, который коагулировал коллоидные частицы окиси железа (появляющиеся в результате коррозии оборудования).
После фильтрования раствор дважды выпаривали в вакууме при 60 и 80 0C с выделением основной массы NaCL Концентрирование раствора и выделение из пего этиленгликоля проводили на насадочпой колонне периодического действия при остаточном давлении 2 кПа (15 мм рт. ст.), температуре в верху колонны 95 °С и флегмовом числе, равном 2. Полученный этиленгликоль («гли-зантин») выкипал в пределах 195—245 0C и имел относительную плотность 1,111 —1.113. На 1 т товарного этиленгликоля расходовалось 2.1 т дихлорэтана и 2,03 т соды.
3. Гидролиз этиленхлоргидрина карбонатами или бикарбонатами щелочных металлов при умеренной (70—80 °С) или более высокой температуре (110—170 °С) приводит к образованию этиленгликоля с выходом, достигающим 90% [51]:
CH2OHCH2Cl +NaHCO3 ;=-*• CH2OHCHo011 + NaCI+CO,
Способ непосредственного гидролиза этиленхлоргидрина в этиленгликоль не нашел широкого промышленного применения из-за сложности выделения гликоля из солевых растворов, хотя именно по этому способу в 1925 г. в США было налажено первое промышленное производство этиленгликоля [52]. Оказалось, что из
этиленхлоргидрина выгоднее получать этиленгликоль, если вести процесс в 2 ступени по реакциям:
2CIbOHCHoCl+ Ga(OII)2 -> 21I2C-—CH2+CaCl2 +2H2O
О
ILC-CHo + Н,0 -> CH2OHCHoOH
о
х «Хлоргидршшый» метод в последнее время почти полностью вытеснен гидратацией окиси этилена, получаемой каталитическим окислением этилена. Таким образом, все способы получения этиленгликоля из хлорпроизводных этилена утратили промышленное значение, так как их использование сопряжено с расходом значительных количеств хлора, получением больших количеств химически загрязненных сточных вод и рядом других недостатков.
4. Получение этиленгликоля гидролизом этиленгликольацетатов. Основанием для этого метода послужила разработка процесса окисления этилена кислородом в уксусной кислоте с образованием эти-ленгликольацетата или этиленгликольдиацетата (в зависимости от выбранного катализатора). Гидролиз полученных ацетатов приводит к получению этиленгликоля:
синтез ацетатов гликоля
2С2Н+ + 0.2 + 2СНзС001[ -> 2CH2OHCh2OOCCII3
2C2II4+ O2+4CH3COOII -> 2CII3GOOCH2Ch2OOCCH3 +2H2O
гидролиз полученных ацетатов
С112ОНСП2ООССП3 + Н20 ->- CH2OHCII2OH+CH3COOH
СН3СООС1Т2СН.,ООССИ3 + 2H2O -> CH2OHCH2OH + 2CII3COOH
Поскольку уксусная кислота, расходуемая на первой стадии, регенерируется на второй и возвращается на первую, можно считать, что этиленгликоль получается из этилена, кислорода и воды, а уксусная кислота расходуется только для возмещения ее потерь. Схему получения гликоля через этиленгликольацетаты можно представить следующим образом [53]:
Уксусная кислота
Катализатор Веда
Синтез этиленгликольацетата протекает при умеренной температуре (до 100 °С) в жидкой фазе (под давлением) или в паровой фазе (прп нормальном давлении) в присутствии катализатора (соединений палладия) и сокатализаторов (солей щелочных и щелочноземельных металлов, меди), а также кислот. Выход этиленгликольацетата, содержащего около 5% этиленгликольдиацетата, достигает 95% от теоретического. При применении в качестве катализатора TeO2 и HBr в оптимальных условиях (145—160 СС, 2,8 МПа или 28,9 кгс/см2, рецикл производных муравьиной кислоты) селективность процесса превышает 98%, степень конверсии этилена, составляет около 60% . При этом образуется 60% этиленгликольдиацетата, 35% этиленгликольацетата и 5% этиленгликоля [54].
Гидролиз эфиров этиленгликоля проводится горячей водой в аппарате противоточного типа: в верхнюю часть аппарата подают эфир и кислотный катализатор, а в нижнюю часть — водяной пар. Сверху отбирают образующуюся уксусную кислоту и водяной пар, а снизу — этиленгликоль, который дополнительно обрабатывают щелочным раствором для полного гидролиза остатков эфира.
