Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Реакционная масса после удаления из нее основного количества CO2 подвергается переработке для выделения катализатора, этилен-и диэтиленгликоля и остатков CO2, которая после компримирования возвращается на синтез.
Описанный способ представляет определенный интерес: получаемый в результате реакции раствор этиленгликоля содержит незначительное количество воды, так как исходные вещества (окись этилена и вода) берутся почти в эквимольных соотношениях. Поэтому для отгонки воды не требуется сооружения выпарных установок и значительно снижается расход водяного пара. Однако по сравнению с применяемым в промышленности методом некаталитической гидратации окиси этилена этот способ имеет ряд недостатков: в процессе, кроме воды, используется двуокись углерода, а также катализатор, для приготовления которого требуется дополнительная аппаратура. Дополнительная аппаратура необходима и для выделения солей из реакционного раствора, и для компримирования CO2.
9.'Этиленгликоль образуется при каталитическом гидрировании этиленкарбоната, при этом сопутствующим продуктом является метиловый спирт [64]:
О
h2c/ I
h2c
^ C=O-J-3H2 -CH2OH-Ch2OH-I-CII3OH
э Заказ 972
65
В присутствии промышленного меднохромового катализатора при 29,4 МПа (300 кгс/см2) и 240 СС степень конверсии этиленкарбоната равна 100%, а выход этиленгликоля и метилового спирта составляет 71,5 и 92—93% (мол.) от теоретического. Кроме основных продуктов гидрирования образуется ряд побочных: диэтиленгликоль (^ 16,5%о), этиловый спирт (4—5%), метилцеллозольв (3%), а также небольшие количества газообразных продуктов — СО, CO2, CH3OH и CH4.
10. Этиленгликоль можно получить радиационно-химическим методом из метилового спирта [65]. Для этой цели используют у-излу-чение отработанных тепловыделяющих элементов ядерных реакторов (ТВЭЛ) и других источников, а также источники В-излучения. Метиловый спирт для синтеза может содержать до 30% воды. Наряду с этиленгликолем образуются формальдегид, вода, окись углерода, водород, метан. Выход этиленгликоля составляет 65—70 % от теоретического, а формальдегида — около 20%. Присутствие кислорода приводит к снижению выхода этиленгликоля и повышению выхода формальдегида. Для повышения выхода этиленгликоля предложено проводить процесс в присутствии закиси азота. Реактор мощностью 138 МВт может обеспечить 50 тыс. т в год этиленгликоля с достаточно низкой себестоимостью.
11. Этиленгликоль с выходом 62% образуется при термическом или фотолитическом разложении перекиси ди-гтгрет-бутила в растворе метилового спирта, содержащего небольшие количества эти-лендиаминотетрауксусной кислоты.
12. Этиленгликоль совместно с глицерином можно получить из формальдегида [66]. Сущность метода заключается в том, что при конденсации формальдегида в присутствии окислов металлов II и IV групп, а также триметил- и триэтиламина образуется смесь гликолевого и глицеринового альдегидов, гидрированием которых получают этиленгликоль и глицерин:
1ЮСН2СНО + И2 ->- HOCH2CH2OH
ИОСН2СИОНСТГО + П2 ->• Cn2OIICHOHCH2OPI
При конденсации формальдегида образуются и другие окси-альдегиды, вплоть до гексоз C6H32O6, а также муравьиная кислота, метиловый спирт (по реакции Канницаро — Тищенко), ацетали. Побочные высокомолекулярные продукты образуются также при гидрировании оксиальдегидов, чему способствует присутствие формальдегида.
13. Этиленгликоль получается при гидрогенолизе многоатомных спиртов — ксилита и глюкозы; одновременно образуются пропиленгликоль и глицерин [67]. При давлении 19,6 МПа (200 кгс/см2), температуре 240—250 °С, в присутствии катализатора 50% Ni + -f 0,25%) CaO на кизельгуре выход этиленгликоля на превращенный ксилит составляет 33,8—39,7 %. Ксилит и глюкозу получают гидролизом природных веществ растительного происхождения, поэтому
гидрогенолиз многоатомных спиртов может рассматриваться как способ получения этиленгликоля из растительного сырья (см. гл V стр. 198).
14. Этиленгликоль, наряду с другими полифункциональными кислородсодержащими соединениями, получается из окиси углерода и водорода:
2CO+ 3H2 -у CHoOH-CH2OII
При применении в качестве катализатора ацетонилацетонатди-карбонила родия процесс проводится при 344,4 МПа (3500 кгс/см2) и 190—230 °С. В кислородсодержащих продуктах содержится 64% многоатомных спиртов, состав которых следующий (в %):
Этиленгликоль ......76,5
Пропиленгликоль.....11,75
Глицерин ........11,75
Кроме перечисленных продуктов образуются также метиловый спирт, метилформиат и вода [54]. Хотя процесс является весьма сложным (высокое давление, многокомпонентная смесь продуктов реакции), его достоинство в том, что синтез-газ — доступное и дешевое сырье. Можно ожидать, что при разработке катализаторов, которые позволят значительно снизить давление, процесс найдет промышленное примененпе.
15. Получение этиленглпколя из метанола. Процесс получения этиленгликоля по этому методу, который был осуществлен в промышленных условиях в США, включает следующие стадии [68]: получение формальдегида окислением метанола
