Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Выход этиленгликоля в присутствии катионита амберлит /і?-120, обработанного 10%-ной H2SO4, получается практически таким же, как при кислотной, и несколько выше, чем при некаталитической гидратации (рис. 23) [75].
При основном катализе распределение окиси этилена на отдельные гликоли также зависит от отношения окиси этилена к воде,
Таблица 28. Зависимость выхода гликолей от отношения окиси этилена к воде в присутствии H2SO4
Отношение окись этилена : вода
0,095 0,126 0,150 0,238 0,375 0,476 0,714 1,640
этиленгликоль
82,3 77,5 76,5 65,7 51,6 47,2 35,0 15,7
Выход гликолей,
диэтиленгликоль
12,7 17,5 18,5 27,0 33,0 34,5 33,0 26,0
триэтиленгликоль
2,3 10,4 13,0 19,2 19,8
тетраэтиленгликоль
0,3 5,7 19,0
WO
90
70 ВО 50 UO 30 20 10
V \Ч
I-
і
\
і
»ч
\
V
\
-
Л
\
О 0,2 0,4 0,8 0,8 1,0 !,Z l,k !,Є 1,8
Отношение опись этилена : Вода
Рис. 23. Зависимость выхода этиленгликоля при гидратации окиси этилена в присутствии различных катализаторов от мольного отношения окиси этилена к воде:
I — без катализатора, 100—140 °С; 2 — H2SO4, 50—90 0C; 3 — амберлат 7R-120, 80 СС; 4 — амберлит Ш-120, 20—50 °С; 5 — NaOH, 50 0C
Таблица 29. Зависимость выхода продуктов гидратации от концентрации H2SO4
Выход гликолей,
0' /0
Концентрация Hi1SO4, % (масс.)
Отношение окись этилена : вода
этиленгликоль
диэтиленгликоль
триэтиленгликоль
0,5 2,0
0,5 5,0
0,435 0,435 ' 0,408 0,409
48,5 50,0 50,5 50,0
34,2 30,8 33,4 29,2
12,3 14,2
11,1
8,8
однако выход этиленгликоля ниже, а выход полигликолей выше, чем при кислотном катализе или при некаталитической гидратации. В отличие от кислотного катализа состав продуктов гидратации зависит и от количества щелочи, взятой в качестве катализатора: с его увеличением выход этиленгликоля уменьшается, а выход полигликолей возрастает. Зависимость выхода (на прореагировавшую окись этилена) продуктов гидратации при 120 °С от мольного отношения окиси этилена к воде и концентрации NaOH приведена в табл. 30 и на рис. 24 [73].
Влияние некоторых солей, например NaCl, аналогично действию щелочных катализаторов: в присутствии хлористого натрия выход этиленгликоля значительно ниже, чем при гидратации окиси этилена в нейтральной или кислой среде [75]. Это объясняется каталитическим действием щелочи, которая выделяется при взаимодействии окиси этилена с хлористым натрием:
H2C—CH2 + NaCl->¦ CH2ClCH2OH-H-NaOH
\ / О
При гидратации окиси этилена в присутствии солей слабых кислот и сильных оснований наряду со щелочным и некаталитическим гидролизом протекает реакция с участием соли. При этом образуется этиленгликолевый эфир соответствующей кислоты [89]. При быстром гидролизе последнего образуется этиленгликоль (с количественным выходом), и катализатор регенерируется. Таким образом, выход этиленгликоля при нуклеофильном катализе солями слабых кислот выше, чем при других типах катализа и при некаталитической гидратации, причем он увеличивается с повышением концентрации и нук-леофильности аниона и уменьшением концентрации гидроксил-иона. Например, при гидратации окиси этилена под давлением CO2 в водном растворе, содержащем 0,5—5% NaHCO3, выход этиленгликоля достигает более 90% при отношении окиси этилена к воде около 0,17 [90]. Однако наличие значительных количеств солей в водном растворе этиленгликоля усложняет процесс его выделения.
Влияние степени' конверсии окиси этилена. Повышение степени конверсии окиси этилена приводит к уменьшению выхода этилен-
Рис. 24. Зависимость выхода продуктов гидратации от мольного отношения окиси этилена к воде и концентра ции NaOH:
1 — этиленгликоль; г — диэтиленгликоль; 3 — триэтиленгликоль, 4 — тетраэтиленгликоль.
о) -некаталитическая реакция;----гидратация в присутствии 0,01% NaOH'
6J -0,01% NaOH;----0.05% NaOH;-----0,1% NaOH.
Отношение опись этилена ¦¦ вода,
0,1 0,Z 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
Отношение опись этилена. ¦ Вода.
Таблица 30. Зависимость выхода гликолей от отношения окиси этилена к воде в присутствии NaOH
Выход гликолей, %
Отношение окись
этилена : вода
этиленгликоль
диэтилен-
триэтилен-
тетраэтилен-
гликоль
гликоль
гликоль
При концентрации 0,01% NaOH
0,070
72.5
30,3
—
_
0,171
47,0
36,2
19,3
—
0,354
24,1
31,6
26,3
14,0
0,556
15,7
26,2
28,0
20,1
1,033
5,5
17,5
23,5
23,8
При концентрации 0,05% NaOH
0,072
61,0
34,5
_
_¦
0,182
36,8
35,4
22,1
_
0,358
20,2
29,8
27,6
15,9
0,583
12,4
22,4
27,1
23,3
1,069
3,9
16,8
22,3
23,4
