Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Этиленгликоль с концентрацией 99% получается" также следующим образом: возвратный этиленгликоль (80—90%-ный) в результате ректификации освобождается от метилового спирта; к кубовому остатку добавляется от 2 до 25% воды. Водный раствор этиленгликоля подвергается ректификации при остаточном давлении 13,3 кПа (100 мм рт. ст.) для удаления вместе с водой легкокипящих примесей. Затем при остаточном давлении 0,13 кПа (1 мм рт. ст.) выделяется этиленгликоль [110].
Отработанный этиленгликоль может быть очищен при кипячении в течение 20 мин. после добавки к нему 10% воды и 0,001—0,1% окиси магния с последующей ректификацией [111].
Комбинированная очистка этиленгликоля обработкой водой и отбеливающими глинамп заключается в том, что [112] загрязненный гликоль смешивается с водой в соотношении 1 : 10—1 : 50, воду отгоняют при пониженном давлении, при этом с ней удаляется ряд примесей, а к кубовому остатку добавляют 0,2—0,3% обработанной минеральной кислотой порошкообразной отбеливающей глины. Затем гликоль перегоняется при остаточном давлении 1,3—13,3 кПа (10— 100 мм рт. ст.). В полученном гликоле содержание альдегидов снижается более чем в 10 раз и составляет 0,0001—0,0002% против 0,0038% в неочищенном продукте.
Этилзнгликоль, загрязненный метилвшшлкетоном и нитрилом молочной кислоты, после очистки им акрилоыитрила рекомендуется регенерировать при нагревании (140—180 °С) в присутствии толуол-сульфокислоты. Затем раствор нейтрализуется безводными основаниями и подвергается ректификации [113].
Очистку этиленгликоля от формальдегида предложено проводить за счет перевода формальдегида в формаль, например при пропускании загрязненного гликоля через сильнокислую ионообменную смолу при 70 0C, и последующем выделении чистого гликоля ректификацией. Формаль при этом выделяется в смеси с водой [114].
Очистку этиленгликоля от пропиленгликоля рекомендуется проводить при нагревании до 140—160 °С с дегидратирующими катализаторами, в присутствии которых пропиленгликоль превращается в пропионовый альдегид и 2,6-диметил-1,4-диоксан, легко отгоняющиеся вместе с водой [115].
Получение этиленгликоля кислотно-каталитической гидратацией окиси этилена
Кислотный катализ позволяет проводить процесс гидратации при умеренных температурах (50—70 °С) и низком давлении и тем самым упростить аппаратурное оформление процесса. С целью увеличения скорости реакции кислотный катализ можно проводить и при повышенной температуре (180—200 °С). В этом случае давление в реакторе будет высоким, 1,5—2,0 МПа (15—20 кгс/см2), но объем реактора во много раз уменьшится, его конструкция упростится, масса и стоимость снизятся. Однако применение кислот имеет и ряд отрицательных сторон, главными из которых являются коррозия оборудования и необходимость в дополнительной аппаратуре для нейтрализации кислоты, выделение образующихся при нейтрализации кислоты солей или выделение гликолей из солевых растворов.
Для ускорения гидратации окиси этилена можно применять различные минеральные и органические кислоты: серную, фосфорную, щавелевую и др. Выбор кислоты в качестве катализатора определяется рядом факторов, из которых степень ее агрессивности
к материалам аппаратуры, легкость выделения кислоты или образующейся после ее нейтрализации соли из реакционного раствора являются основными. Кислотно-каталитическая гидратация окиси этилена нашла применение в промышленности [116—118], причем в качестве катализатора чаще всего употребляются серная и фосфорная кислоты.
По одному из первых патентов [118] процесс проводится в автоклаве при температуре ниже 100 0C в присутствии 0,2% H2SO4. Для получения минимального количества полигликолей рекомендуется брать 20-кратный (в молях) избыток воды. Полученный раствор гликоля нейтрализуется щелочью, содой или мелом.
Этиленгликоль может быть получен гидратацией окиси этилена, находящейся в контактных газах [118]. Процесс проводится в наса-дочном скруббере, в нижнюю часть которого подаются контактные газы после реактора окисления этилена в окись этилена, а в верхнюю часть — циркулирующий водный раствор, содержащий кислотный катализатор. Часть раствора с образовавшимся гликолем выводится из системы и заменяется свежим. В присутствии 0,5% H2SO1 при температуре 50—70 °С гидратация проходит за 30 мин, а в присутствии 0,5% HCl и температуре 100 0C — за 20 мин. Принципиальная схема непрерывного способа получения этиленгликоля в присутствии серной кислоты состоит в следующем.
Окись этилена или 20%-ный (по объему) водный раствор ее охлаждается в холодильнике до температуры ниже 10 0C и затем поступает в гидрататор колонного типа, куда подается также вода, подкисленная серной кислотой. Для снижения образования полигликолей вода подается в таком количестве, чтобы концентрация полученного гликоля составила 10%. Содержание серной кислоты в реакционном растворе составляет 0,1—0,5%. Смешение водных растворов окиси этилена и серной кислоты происходит на перфорированных свинцовых тарелках, расположенных в верхней части гидрататора. Остальная часть аппарата заполнена насадкой. Вытекающий с низа гидрататора раствор поступает в реакционную камеру, и здесь завершается конверсия окиси этилена. Окись этилена, которая может испариться вследствие повышения температуры за счет экзо-термичности реакции, конденсируется в конденсаторе и возвращается в гидрататор.
