Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Гидратация окиси этилена в присутствии катионитов. Осуществление процесса гидратации в присутствии катионитов должно было сохранить преимущества кислотно-каталитической гидратации (большая скорость реакции при низкой температуре), устранив при этом ее недостатки (коррозия, образование солей, необходимость их отделения). Катализаторами реакции окиси этилена с водой являются сильнокислотные катиониты: сульфополистпролыше (/Д-120 и КУ-2), сульфофенолоформальдегидный (КУ-1), активная форма — SO3H, фосфорнокислый катионит (КФ-1), активная форма — PO(OH)2 [75, 76, 122]. На скорость гидратации окиси этилена влияет не только природа, но и количество катионита, его структура и размер частиц. Однако срок службы катионитов КУ-1 и КУ-2 оказался весьма небольшим, и уже через 5 — 6 ч их емкость снижается па 70—80%, причем обработка катионитов соляной кислотой практически не увеличивает емкость [122]. Отсутствие
в литературе данных о промышленном применении катионитов в качестве катализаторов процесса гидратации окиси этилена или других алкиленоксндов, вероятнее всего, объясняется нестабильностью их свойств в водных растворах а-окисей олефипов.
Парофазная гидратация окиси этилена. Процесс жидкофазной гидратации окиси этилена, главным преимуществом которого является практически полная конверсия окиси этилена, имеет некоторые недостатки, а именно: некаталитическая гидратация осуществляется при повышенном давлении; при кислотном катализе реакционная аппаратура должна изготавливаться из материалов, стойких к агрессивному действию разбавленных кислот, кроме того, требуется дополнительная аппаратура для нейтрализации кислоты и для вывода из системы образующихся солей; большие энергетические затраты при концентрировании разбавленных растворов этиленгликоля.
Предполагалось, что гидратация окиси этилена в паровой фазе над твердыми катализаторами позволит устранить недостатки жидко-фазной гидратации. В одной из первых работ [123] были испробованы в качестве катализаторов фосфорная кислота, силикагель, окись алюминия, окись тория и серебро, одпако они оказались катализаторами изомеризации окиси этилена и неактивными катализаторами ее гидратации. Более эффективным катализатором гидратации оказалась окись серебра, нанесенная па окись алюминия: при степени конверсии окиси этилена, равной 22—24%, селективность превращения ее в гликоль составила около 80%. При увеличении степени конверсии до 40% селективность снияїалась до 40%.
При применении в качестве катализатора цеолитов (температура от 30 до 150 °С, мольное отношение воды к окиси этилена, равноз 10 : 1) выход этиленгликоля достигает 90,5% при степени конверсии окиси этилена лишь 11.3%. Повышение степени конверсии окпси этилена до 17—24% снижает выход этиленгликоля до 78—69% [124].
В качестве катализатора парофазной гидратации окиси этилена предложен катионит амберлит 1R-120 [124]. Процесс рекомендуется проводить при температуре от 115 до 200 °С, давлении от 0,14 до 0,55 МПа (1,4—5,6 кгс/см2) и мольном отношении паров воды и окиси этилена от 5 до 20. Реакция протекает с большой скоростью (время контакта — сотые и десятые доли секунды). При температуре 160— 165 °С и мольном отношении воды к окиси этилена, равном 20 : 1, выход этиленгликоля достигает 89% при степени конверсии окиси этилена около 14%. При отношении воды к окиси этилена, равном (5-10):1, выход этиленгликоля составляет 80—85%, а степень конверсии окиси этилена — максимум 17%.
Наиболее высокие показатели получены при применении в качестве катализатора фосфатов кальция и меди: смеси Ca3(PO1) 2 и CaHPO4 с соотношением CaO к P2O5, равным 2,7 — 2,8, содержащей 0,1 — 1% фосфата меди [125]. Катализатор получается совместным осаждением фосфатов кальция и меди из растворов хлористых солей этих металлов растворами ортофосфорной кислоты и гидроокиси
аммония. Осадок солей тщательно промывают, сушат, размалывают и просеивают. Полученный порошок с добавкой графита формуется в таблетки для проведения процесса в стационарном слое или же определенные фракции катализатора используются для процесса в псевдоожижешюм слое.
В псевдоожиженном слое катализатора при мольном отношении воды и окиси этилена, равном (6,4—6,8) : 1, времени контакта 7—14 с и температуре 275—299 °С селективность превращения окиси этилена в этиленгликоль значительно выше, чем при жидкофазной гидратации, и составляет 97—99,3% при степени конверсии 91,3— 94,3%. Уменьшение отношения воды к окиси этилена до 4 снижает селективность на 10%, а дальнейшее снижение этого отношения до 2 приводит к резкому падению селективности до 56% . При этом степень конверсии практически не изменяется, оставаясь на уровне 90-93%.
В стационарном слое катализатора получены худшие показатели: даже при очень большом отношении водяного пара к окиси этилена (50,3 : 1) селективность не превышает 91%, т. е. на 7—8% ниже, чем в псевдоожиженном слое; степень конверсии при этом достаточно высокая (93—97%).
В качестве катализатора парофазной гидратации окиси этилена предложен также фосфат кальция [126]. При температуре 232 °С, времени контакта 10,1 с, мольном отношении воды к окиси этилена, равном 12,4 : 1, выход этиленгликоля составляет 95—97% на прореагировавшую и 37—40% на пропущенную окись этилена.
