Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Полученный тем или иным способом кислый раствор этиленгликоля нейтрализуется щелочью, содой, мелом или другими веществами основного характера. Выделение гликоля из водного раствора, содержащего соли, довольно затруднительно, особенно если часть кислоты (например, серная кислота) образует с окисью этилена соединения, как, например, этиленгликольсульфат. Для разложения последнего необходима обработка раствора избыточным количеством щелочи, подогрев и выдержка нагретого раствора и повторная его нейтрализация кислотой. Нейтрализованный таким образом водный раствор этиленгликоля, содержащий сульфат натрия, подается в трехкорпусную вакуумную выпарную установку
для отгонки основной массы воды и затем на ректификацию. По мере концентрирования раствора из него начинает выпадать сульфат натрия, который, осаждаясь на теплопередающей поверхности, снижает коэффициент теплопередачи. В связи с этим возникает необходимость в устройстве солеотделителей и в периодических остановках для очистки от соли аппаратуры и трубопроводов. Вместе с солями теряется некоторое количество этиленгликоля.
Для исключения указанных выше затруднений предложена очистка раствора гликоля от кислоты с помощью анионитов, например, амберлита IR-&, анекса, при комнатной температуре [119]. Анионпт сорбирует как свободную, так и связанную кислоту, поэтому упаривание и ректификация очищенного раствора не представляют трудностей. Активность отработанной анионообменной смолы восстанавливается в результате последовательной промывки ее водой 2—4%-ным раствором соды и снова водой.
Для упрощения технологии получения этиленгликоля при кислотном катализе предложено использовать в качестве катализаторов такие кислоты, которые являются достаточно стойкими при умеренной температуре гидратации, но разлагающимися на летучие продукты при более высокой температуре упаривания и ректификации раствора гликолей, например трихлоруксусную кислоту [120]. Гидратацию проводят при 60 0C в противоточном скруббере, в нижнюю часть которого подается окись этилена, а сверху — 0,5%-ный раствор трнхлоруксусной кислоты. Вытекающий из скруббера водный раствор гликолей выдерживается при 100 °С, при этом три-хлоруксусная кислота разлагается на хлороформ и двуокись углерода (образуются также следы соляной кислоты). Далее раствор нейтрализуется углекислым кальцием, упаривается и направляется на ректификацию.
Предложенный процесс имеет такие недостатки, как образование соляной кислоты и необходимость ее нейтрализации, дополнительные операции для выделения хлороформа. Использование сернистого ангидрида, который удаляется из реакционного раствора при от-гопке, в известной мере исключает эти недостатки [121]. Прп мольном отношении воды к окиси этилена, равном 10,5 (^ 4,3 : 1 по массе), концентрации SO2 в воде 0,1%, температуре 25—35 °С и атмосферном давлении гидратация проходит за 4 ч с выходом этиленгликоля 87%. Данных о применении SO2 в качестве катализатора в промышленности не имеется.
Одним из первых промышленных процессов получения этиленгликоля с применением серной кислоты в качестве катализатора является следующий [117]. Абсорбция окиси этилена из газов прямого каталитического окисления этилена производится водой, содержащей 1% H2SO1, при давлении 0,3 МПа (3,2 кгс/см2) последовательно в двух гуммированных насадочных колоннах. Одновременно с абсорбцией протекает гидратация окиси этилена. По достижении концентрации гликоля в растворе около 20% часть его непрерывно выводятся на дальнейшую переработку, а основная часть, в которую
вводится свежая вода с 1% H2SO4, возвращается на орошение колонн.
Выведенный из системы раствор нейтрализуется каустической содой и направляется на вакуум-выпаривапие и обессоливание; концентрация гликоля в растворе повышается до 90%. Полная отгонка воды и выделение чистого этиленгликоля производятся на непрерывнодействующих ректификационных колоннах, а ди-и триэтиленгликоля — на периодической ректификационной колонне. Ректификация гликолей протекает при остаточном давлении 8 кПа (60—70 мм рт. ст.). Выход этиленгликоля составляет 80—85% от суммы гликолей. На 1 т этиленгликоля в качестве побочных продуктов образуется 138 кг диэтиленгликоля и 21 кг триэтиленгликоля.
По данным [68, р. 374], концентрация серной кислоты при гидратации окиси этилена составляет 0,5—1%, температура процесса 50—70 °С, а продолжительность около 0,5 ч. Отношение воды к окиси этилена равно 6 : 1 (по массе), расход окиси этилена на 1 т гликоля составляет 816,5 кг. При этом выход этиленгликоля составляет 88—93% при практически полной конверсии окиси этилена. Серная кислота удаляется из раствора при пропускании его через колонну с анионитом.
Имеются сведения о применении в промышленных условиях в качестве катализатора фосфорной кислоты, которая является менее агрессивной, чем серная, а ее соли — менее коррозионными, чем сернокислые соли. Кроме того, фосфорнокислые соли после их выделения из раствора гликолей можно использовать как удобрения или питательные вещества.
Гидратацию окиси этилена, как и при некаталитической реакции, целесообразно проводить в аппаратах типа идеального вытеснения. Для отделения гликоля от солей часто используются роторные испарители, которые по сравнению с трубчатыми дают малый перепад давления, и их поверхность мезьше загрязняется отложениями солей, что позволяет перегонять гликоли прп более глубоком вакууме и низкой температуре.
