Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
При концентрации
0,1% NaOH
0,082
54,8
37,2
_
_
0,186
¦зз,з
35,1
22,2
—
0.365
19,6
29,0
27,7
18,1
0,583
11,5
22,7
26,9
23,1
1,080
3,0
16,0
21,1
23,3
При концентрации 0,25% NaOH
0,386
17,4
26,9
27,1
19,4
Прп концентрации
0,5% NaOH
0,379
17,8
27,2
27,6
20,3
гликоля и увеличению выхода ди- и триэтиленгликоля. Это связано с тем, что скорость реакции окиси этилена с водой меньше, чем скорость реакции ее с образующимися гликолями (рис. 25) [85].
Для расчета состава продуктов оксиэтилирования воды предложено несколько уравнений [85, 91], например:
v=™ = CIn-I- (C-I)(I-^
п п ' \ п J
4-(4У2т-["->-я)
п
(c-i)1
где у— число молей присоединенной окиси этилена (т) иа моль воды; П; — число молей продукта с числом оксиэтильных групп, равным t; п, п — число молей воды в исходной смеси п в продуктах реакции; C1 — коэффициент распределения, равный отношению констант скоростей г-той (кі) и первой стадии реакции (Zc0).
Между коэффициентом распределения С и кислотностью реагирующих продуктов имеется симбатная зависимость, которая описывается уравнением типа Бренстеда [84, 89]: с = ki/k0g (К,-/К0)а где K0, К- — кислотности воды и соответствующего гликоля, равные [92]: '
Вода .........1,2
Этиленгликоль .... 43 Диэтиленгликоль .... 33
Трнэтпленглнко;м> ... 10 Тетраэтиленгликоль . 18
g- и а — постоянные, которые при оксиэтилировании воды равны:
S а
Некаталитігческая реакция........ 1,11 0,22
Кислотный катализ ........... 1 0,13
Основной катализ ............ 1,46 0,65
При оксиэтилировании гликолей g = 1, а значения а те же, что и для воды в зависимости от типа реакции.
Коэффициенты распределения Ci для последовательно-параллельных реакций оксиэтилирования воды и этиленгликоля при различных типах катализа имеют следующие значения (табл. 31) [89, 85].
Таблица 31. Коэффициенты распределения для реакций оксиэтилирования воды и этиленгликоля
Тип реакции
К ояффициенты распределения
Ci
C2
С,
Исходный pea
re нт — вода'
Не каталитическая реакция
2,8
2,3
2,04
2,01
1,59
1,55
1,43
1,42
Основной катализ ....
14,8
12,6
8,76
8,46
Исходный р е а г
Є H T — эти
1 е п г л и к о л ь
Некаталптическая реакция
0,936
0,835
0,826
—
Кислотный катализ ....
0,964
0,900
0,893
—
Основной катализ ....
0,872
0,590
0,567
—
Температура и давление, по крайней мере, в тех пределах, в которых проводится процесс гидратации, не оказывают существенного влияния па состав и выход продуктов реакции. Этот вывод подтвер-
6 Заказ 972 • ' RI
ждается рис. 26 [86] и данными табл. 27 при некаталитической реакции, а также следующими данными, полученными при кислотном катализе (0,5% H2SO4, отношение окиси этилепа к воде ^0,375) [88]:
90—95
70—75
50-55
Выход, %
51,6
51,6
57,0
33,0
33,0
32,3
10,4
10,4
5,7
Выход гликолей при кислотном катализе, который проводился при нормальном давлении, и при некаталитической гидратации,
100
'3
Чво S
<ъ UO
<§
го
Зтилі
— J нглино,
Диэт
иленгл -1
ІКОЛЬ
I--
WO
во
го ио во во
Степень конверсии., °/о
100
S UO
&
ZO
о
I I
... дм
0
О <
•
о
а
3
п
100
150 Z00 250 Температура. °С
300
Рис. 25. Зависимость выхода этилен- и диэтиленгликоля от степени конверсии окиси этилена (мольное отношение окись этилена : вода—1 : 14,7)
Рис. 26. Зависимость выхода этиленгликоля от температуры при различном мольном отношении окиси этилена к воде:
1 — 1 : 14,7; г — 1 : 4,9; з — 1 : 2,5; 4 — 1:1.
проводившейся при 0,83 МПа (8,4 кгс/см2) [73] и 1,96 МПа (20 кгс/см2) [85], близкий для одного и того же отношения окиси этилена к воде. Независимость выхода гликолей от давления при равной концентрации окиси этилена в исходной реакционной смеси подтверждается и производственными данными [50, 93].
Математическое моделирование процесса гидратации окиси этилена впервые дано в работе [94]. В основу разработки математической модели приняты следующие положения: температура, давление и количество катализатора (H2SO4) не влияют на состав продуктов гидратации; состав последних определяется отношением окиси этилена и воды в реакционной смеси.
На аналоговой машине методом проб и ошибок по известному из экспериментальных данных составу продуктов гидратации окиси этилена и константы скорости реакции образования этиленгликоля к1 определены константы скорости реакции образования диэтилен-
гликоля (из этиленгликоля и окиси этилена) — к2, триэтиленгликоля (из диэтиленгликоля и окиси этилена) — к3 и тетраэтиленгликоля (из триэтиленгликоля и окиси этилена) — А-4. Найдено, что кг : ко : ks : кА = 1,0 : 2,1 : 2,2 : 1,9, т. е. константы скорости реакций образования дн-, три- и тетраэтиленгликоля близки между собой и в среднем в 2 раза больше константы скорости реакции образования этиленгликоля. Эти данные близки к полученным при некаталитической реакции, при которой Ar1 : к* : ко = 1 : 1,63: : 1,06 [861.
