Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
K2C—CH2 + RS03H
V
H2C—CH2 + RSO3
который при размыкании оксиранового кольца переходит в ион +
карбония CH2-CH2OH. При взаимодействии последнего с водой получается этиленгликоль, при этом Н-катионит регенерируется:
CH3-011,011 + H2OH-RSO3
СН.,ОИ-СН2ОН +RSO3H
В щелочной среде гидратация окиси этилена представляется как реакция нуклеофильного замещения типа S+ 2 с непосредственной атакой углерода окисного кольца нуклеофилом [80, с. 55; 81. р. 568]:
-С H о
-ОН- rzir
H2C—CH2-••OH-
HOCH2-CH2O-
+H2O
о
HOCH2-Ch2OH-LOH-
Предложен также механизм, который является общим для гидратации окиси этилена как в кислой, так и в щелочной среде [81, 82]:
H2C—CH2
\ /
о
н,с—сн2 ±^
\ /
O+
I
H
—> HOCH2-CH2OH
НО-••H2C—CH,
\ /'
O+
I
H
На первой стадии также образуется ион оксония, однако на второй стадии, без перехода в карбопиевый ион, протекает нуклео-фильное замещение в оксониевом комплексе по типу Sn 2.
Скорость гидратации окиси этилена зависит от рН среды, причем эта зависимость имеет сложный характер и характеризуется наличием трех областей, что графически показано на рис. 19 [83, с. 41]. В области, близкой к нейтральной среде, протекает медленная некаталитическая реакция:
HoC-С Но+ 11,0
о
CH2OH-CH2OH
В сильно кислой среде (при рН до 4,5) скорость реакции резко возрастает вследствие роста концентрации протонированной по кислороду окиси этилена; в этом случае молекула воды реагирует с активным ионом окиси этилена:
H2C—си, —
-н+
H2C—СП.,
\ /
O+
+ H2O (Оыстро)
- HOCHi-CH2OH + и*
H
В щелочной среде (при рН > 12) большая скорость гидратации обусловлена действием на окись этилена сильного нуклеофила — иона гидроксила:
H2C-CH2H-OH- -> HOCH2-CH2O- (б"е2ТрЬ)-> HOCH2-CH2OH
о
Механизм реакции окиси этилена с водой рассмотрен также в работах [84, 85].
Некаталитическая реакция окиси этилена с водой является реакцией первого порядка относительно окиси этилена. Константа
Рис. 19. Зависимость скорости гидратации от рН среды.
рк среды
скорости реакции при 20 °С найдена равной (2,5-2,16)-10-5 мин-1 [70, 72]; при других температурах константы скорости к составляют [72]:
30,2 0C 48 СС 70,3 °С ИЗ СС 123 °С 131 °С
к, 5,45-Ю"5 3,55-10-4 2,68-10"3 5,1-10"2 1,17-10"1 1,73-10-1
МИН"1
Зависимость константы скорости от температуры (Т, К) выражается уравнением
A = 3,19-10»e-llMJOO/1'oor Энергия активации некаталитической реакции определена равной 79,5 ± 1,2 кДж/моль (19,0 ± 0,3 ккал/моль). В другой работе энергия активации реакции окиси этилена с водой определена равной 88,3 кДж/моль (21,1 ккал/моль) [86].
Кислотный катализ. Гидратация окиси этилена в присутствии кислот, как и некаталитическая реакция, протекает по первому порядку относительно окиси этилена, и ее скорость пропорциональна концентрации кпслоты [70, 75, 87]. При кислотном катализе константа скорости реакции для 1 M раствора хлорной кислоты при 20 СС составляет 3,2•1O-1 мин"1 [70], а для гидратации окиси этилена в присутствии щавелевой кислоты, в зависимости от ее концентрации, константы скорости найдены равными [87]:
Концентрация (COOH)2 ¦2H2O1 г/100 смз 0,1 0,3 0,5 0,7
Константа скорости А: ¦ 103, мольДл • мин) 2 6 10 13
На рис. 20 дана зависимость концентрации окиси этилена от продолжительности реакции в присутствии серной кислоты при различном рН раствора, а на рис. 21 — зависимость константы скорости реакции от нормальности серной кислоты и температуры. Прямые линии рисунков подтверждают первый порядок реакции относительно концентрации как окиси этилена, так и кислоты.
Энергия активации гидратации окиси этилена при кислотном катализе определена равной 75,4 кДж/моль [18 ккал/(г-моль)].
Катализ катионитами. Гидратация окиси этилена в присутствии гетерогенного катализатора (сульфополистирольного катионита амберлит 11{-12O) также протекает по реакции первого порядка
время, мин Нормальность растЗсра H2SCXi
Рис. 20. Зависимость изменения концентрации окиси этилена от продолжительности реакции при различном рН среды и при 30 °С.
Рис. 21. Зависимость константы скорости реакции от нормальности серной кислоты и температуры.
относительно окиси этилена, причем константа скорости реакции растет с увеличением количества взятого катионита и уменьшением размера его частиц [75]. Для различных температур константа скорости реакции к приведена ниже (взято 100 г сырого катионита /Л-120 на 1 л раствора):
При 30 0C При 50 °С При 70 °С При 90 0G
А-10э, мин"1 29,5 114 259 627
Энергия активации реакции в присутствии катионита определена равной 41,9 кДж/(г-моль) или 10 ккал/(г-моль). Скорость реакции увеличивается примерно в 2 раза при повышении температуры на 20 °С, тогда как при гомогенном кислотном катализе она увеличивается в 2 раза при повышении температуры на 10 °С. По-видимому, это объясняется тем, что скорость реакции в присутствии катионита определяется скоростью адсорбции на поверхности и диффузии
