Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
56 (R=H-C6Hi3, H-C8H17)
к стиролу, индену, винилацетату или аллилхлориду и N.N-диметил-сульфамилхлорида и N, N-диметилкарбамилхлорида к октену-1 не увенчались успехом.
Экспериментальные условия. Реакции присоединения ароматических сульфонилгалогенидов и хлористофтористого сульфурила проводили путем нагревания реагентов (в случае низкокипящих олефинов — в автоклаве) при температуре разложения катализаторов— азонитрила или перекиси [229, 235, 241]. Реакции присоединения бензолсульфонилиодида осуществляли при облучении ультрафиолетовым светом олефина и свежеполученного йодистого соединения в растворе четыреххлористого углерода [228, 2311. Реакции присоединения хлористого сульфурила к олефинам с концевой двойной связью с образованием сульфонов проводили путем прибавления раствора хлористого сульфурила в олефине к суспензии перекиси бензоила в олефине при 60—65° при одновременном пропускании через эту суспензию медленного тока сернистого газа. Продолжительность реакции от 6 до 7 час [236, 237].
РАЗЛИЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ СВЯЗЕЙ C-S
Присоединение сульфенилхлоридов. Сульфенилхлориды, которые легко присоединяются к непредельным углеводородам по ионному механизму [242], вступают, как это было недавно показано, в реакции свободнорадикального присоединения [243—245]. Так, трихлорметансульфенилхлорид присоединяется к стиролу под действием перекиси бензоила или ультрафиолетового света [243, 244]. Выделенному продукту реакции была приписана структура 57 C]3CSCHC6H5CH=CH2 —>• C6H5CH(SCCl3)CH2Cl
57
с атомом хлора у концевого атома углерода, что указывает на то, что аддендом является атом хлора, а не трихлорметилтииловый
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S — С 225
15 Заказ № 143
радикал. Для этой реакции был предложен свободнорадикальный цепной механизм [243].
Cl3CSCl —* Cl3CS-+Cl-
C6H5CH=CH2+Cl- -± C6H5CHCH2Cl
C6H5CHCH2Cl+ Cl3CSCl —>¦ C6H5CH(SCCl3)CH2Cl+ Cl-
57
Инициируемая ультрафиолетовым светом или азонитрилом реакция трифторметансульфенилхлорида с некоторыми несимметричными фторолефинами приводит к образованию обоих возможных аддуктов 1 : 1 [245]. Например, при реакции с трифторэтиленом было получено как соединение 58, так и соединение 59. В ранее изученных радикальных реакциях присоединения трифторметантиола, бромистого водорода и трифторметилиодида к трифторэтиле-ну были получены также два аддукта 1:1.
УФ
CF3SCI+ CHF= CF2 —> CF3SCF2CHFCl+ CF3SCHFCF2CI
58 (82%) 59 (18%)
В преобладающем количестве образуется изомер в результате атаки радикала, являющегося переносчиком цепи, на монофтори-рованный атом углерода. Таким образом, в реакции присоединения трифторметантиола соединение 60 получается в преобладающем количестве. Поскольку ориентация по отношению к группе CF3S в преобладающем аддукте (58), полученном при реакции сульфе-
УФ
CF3SH + CHF=CF2 —> CF3SCHFCHF2+ CF3SCF2CH2F
60 (98%) 61 (2%)
нилхлорида, прямо противоположна той (60), которая имеется в соответствующем аддукте тиола, по-видимому, и в этом случае преобладающим аддендом должен быть атом хлора. Были исследованы также многие другие примеры реакций присоединения трифторметансульфенилхлорида; непосредственное сравнение с аналогичной реакцией присоединения трифторметантиола показало, что в отношении трифторметилтиогруппы ориентация имеет противоположный характер (табл. VIII).
УФ
CF3SCl —> CF3S-+Cl-
II Il
CF3S-+C=C —CF3SC-C-
Il Il
II Il
CF3SC-0•+CF3SCl —CF3SC-CCl+ CF3S-
II Il
226 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
Таблица VIII
СРАВНЕНИЕ СОСТАВА ФРАКЦИЙ, СООТВЕТСТВУЮЩИХ АДДУКТАМ 1:1, ПОЛУЧЕННЫХ B РЕЗУЛЬТАТЕ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ CF3SCl И CF3SH
Приведен состав (в процентах) фракций, отвечающих аддуктам 1 : 1 и отличающихся ориентацией группы CF3S
CH2=
=CHCI
CF2=
=CHF
CF2=
=CFCI
CF2=CH2
CF3SCl
5
95
82
18
25
75
78 22
CF3SH
100
0
2
98
100
0
0 100
Так как в каждой реакции присоединения сульфенилхлорида получаются оба аддукта 1:1, по-видимому, эта реакция тоже протекает, по крайней мере до известной степени, по механизму, аналогичному механизму присоединения тиолов, в котором переносчиком цепи является радикал CF3S-.
Были приведены также инициируемые ультрафиолетовым светом или перекисями реакции присоединения трихлорметансуль-фенилхлорида к циклогексену [243, 244], гексену-1 [243], октену-1 [243]; аллилацетату [243], аллилхлориду [2431, индену [244], бензофурану [244] и гексахлордигидротиофену [244], однако надежные данные о строении полученных продуктов отсутствуют.
Реакции присоединения монохлорпентафторсеры. Сравнительно недавно были опубликованы данные о радикальном присоединении монохлорпентафторсеры (SF5Cl) к олефинам и ацетиленам. Для этой реакции также был предложен свободнорадикальный цепной механизм [246—249]:
Инициатор SF5Cl -> SF5-
Il Il
SF5-+C=C —SF5C-C-
SF5C-С-+C=C —* SF5(C-C)2- и т. д.
