Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 13" -> 68

Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.

Коп А., Adams R., Cairns T.L., Blatt A.H., Curtin D., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 13. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1966. — 490 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_13.djvu
Предыдущая << 1 .. 62 63 64 65 66 67 < 68 > 69 70 71 72 73 74 .. 133 >> Следующая


Реакции окислительного присоединения тиолов к олефинам обычно проводят путем взбалтывания реагентов в углеводородном растворителе в атмосфере кислорода или путем пропускания тока воздуха при комнатной температуре [111, 157]. Время реакции может быть различным (от 1 час до нескольких дней). В опытах с антраценом, когда поглощение кислорода протекает медленно, прибавляли каталитические количества гидроперекиси кумола и сульфата двухвалентного железа [169]. Если необходимо остановить реакцию на стадии образования гидроперекиси, то ее проводят в течение нескольких часов предпочтительно при 0° [159]. Опыты, в которых катализатором служат галогенгидраты аминов, в основном проводят таким же образом, но только прибавляют 1% или менее хлоргидрата или бромгидрата дибутиламина [162].

ПРИСОЕДИНЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА К ОЛЕФИНАМ

При облучении ультрафиолетовым светом или в присутствии некоторых инициаторов свободнорадикальных реакций сероводород присоединяется к олефинам аномальным образом, причем получаются смеси тиолов и сульфидов:

H2S-I-CH2=CHR —> RCH2CH2SH +(RCH2CHz)2S

Хотя подробно механизм этой реакции и не изучался, кажется вероятным, что эти реакции протекают по свободнорадикальному цепному механизму совершенно аналогичному тому, который был обсужден при рассмотрении реакций присоединения тиолов. Для тех продуктов этой реакции, строение которых было установлено, оказалось, что группа SH находится у того углеродного атома, который обычно атакуется радикалами, т. е, у концевого углерод-

210 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами

ного атома в случае олефинов с концевой двойной связью. Образование сульфида происходит так же, как и типичное присоединение

Инициирование

h2s -—> HS-

HS-+RCH=CH2 -> RCHCH2SH

RCHCH2SH+ h2s -> RCH2CH2SH+ HS-RCH2CH2SH —> RCH2CH2s-

RCH2CH2s-+CH2=CHR •=> RCH2CH2SCH2CHR

RCH2CH2SCH2CHR+ h2s -> RCH2CH2SCH2CH2R+ HS-

тиола к олефину. Как и при присоединении тиолов, фотоинициируе-мое присоединение сероводорода к 1-хлорциклогексену происходит преимущественно в транс-положение и аддукт 1:1 содержит 85—90 % 1}«с-2-меркапто-1-хлорциклогексана [97]. Другие стороны механизма реакции и ее стереохимия, по-видимому, не изучены.

/уС1 уф /Vа

J J + h2s--> I I

\/ \/\sh

(85—90% цис-; 10—15% транс-)

Радикальное присоединение сероводорода к олефинам представляет собой реакцию общего типа, применимую к олефинам с концевой и внутренней двойной связью, а также к циклическим олефинам. Этилен и сероводород при температурах 160—200° и давлениях 600—1000 am вступают в реакцию с образованием смеси этантиола, диэтилсульфида и этилбутилсульфида [189]. При реакции сероводорода, окиси углерода и этилена, инициированной азонитрилом, сероводород присоединяется к этилену с образованием этантиола, который в дальнейшем был превращен в диэтилсульфид и дитиоацеталь 2-этилмеркаптопропионового альдегида [81].

Азонитрил

CH2=CH2+CO + h2s--> (C2Hj)2s + C2h5SCH2CH2CH(SC2h5).,

Олефины с концевой двойной связью более реакционноспособ-ны в радикальных реакциях присоединения сероводорода, однако сильно разветвленные олефины с внутренней двойной связью, например 2,3-диметилбутен-2, также вступают в реакцию [190]. Реакции эквимолярных количеств сероводорода и таких диенов, как диаллиловый эфир, приводят к образованию низкомолекуляр-

SH I

h2s+ (CHs)2C=C(CH3J2 -» (СН3)2СНС(СН3)2+ [(CHa)2CHC(CH3).,]^

Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S — С 211

ных полимеров [1911. При заметном избытке сероводорода из бицикло[2,2,1 ]гептадиена-2,5 [192] и 2,5-диметилгексадиена-2,4 [193] образуются как монотиолы, так и дитиолы.

УФ

(CH2=CHCHg)2o+ H2S--> Hf-S(CH2)so(CH2)s-JnSH

(Средний молекулярный вес=674)

Реакция сероводорода с 3,7-диметилоктадиеном-2,6 приводит к образованию наряду с двумя монотиолами и дитиолом также и к тиопирану 43, что является примером внутримолекулярного

H2S + (CHs)2C=CHCH=C(CH3J2 ->

(CHa)2CHCHCH=C(CHs)2 (СН3)2СНСНСНСН(СН3)2

I +11

SH HS SH

образования сульфида [194].

УФ

(CH3J2C=CH(CH2J2C(CH3) = CHCH3

/\-сн

(CH3J2CH —\/ S 43

13

CH3

Реакции присоединения сероводорода к этиленам с такими заместителями, содержащими гетероатомы, как Cl, SiR3, SR, OR или NR2, обычно приводят к получению продуктов реакции, в которых атом серы присоединен к группе CH2. Наиболее широко были исследованы реакции присоединения к виниловым эфирам [195]. При изучении инициируемых кислородом реакций присоединения сероводорода к этил-, изопропил-, изобутил-, ИЗОПЄНТИЛ-, н-октил-и циклогексилвиниловым эфирам было отмечено, что скорость присоединения уменьшается по мере того, как алкильная группа становится более длинной и более разветвленной [196, 197]. Из всех этих олефинов, за исключением циклогексилвинилового эфира, были получены в результате аномальной реакции присоединения тиол и сульфид. В сульфидной фракции содержались также небольшие количества несимметрического сульфида; это служит указанием на то, что одна стадия присоединения прошла в какой-то степени по нормальному пути (в соответствии с правилом Марков-никова). Поскольку в условиях опытов тиолы присоединяются к виниловым эфирам исключительно аномальным образом, по-видимому, небольшое количество продуктов нормального присоединения образовалось на стадии присоединения сероводорода к виниловому зфиру. Эта нормальная реакция присоединения (доля которой составляет 2—5% в случае инициированного кислородом или аскаридолом присоединения к н-бутилвиниловому эфиру) была приписана конкурирующему и протекающему одновременно процес-
Предыдущая << 1 .. 62 63 64 65 66 67 < 68 > 69 70 71 72 73 74 .. 133 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed