Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Образование высокомолекулярных теломеров наблюдается очень часто при реакциях присоединения силанов к реакционноспособным олефинам. В случае этилена или пропилена образование теломеров не играет существенной роли при реакциях, катализируемых перекисями или азонитрилами [273], если только реакции не проводятся при повышенном давлении [261]. Хорошие выходы теломеров, состоящих из шести олефиновых единиц, получают при термических реакциях, проводимых при 250—350° [273]. Трихлорсилан [274, 275], метилдихлорсилан [275, 276], фенилдихлорсилан [273] и три-этилсилан [273] были подвергнуты реакции теломеризации в таких условиях с этиленом и пропиленом. Образование теломеров наблюдалось также в случае катализируемых ультрафиолетовым светом реакций присоединения трихлорсилана и диметилсилана к тетра-фторэтилену [267, 277]. Если имеют дело с легко полимеризующи-мися олефинами, такими, как акрилонитрил, метилакрилат и сти-
232 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
рол, то получают только теломеры независимо от применяемого инициатора [278]. Можно в значительной степени регулировать теломеризацию путем изменения соотношения реагентов. Так, в реакции между трихлорсиланом и тетрафторэтиленом [277] при соотношении олефина к силану 1 : 4 аддукт 1 : 1 был получен с выходом 60%, тогда как при соотношении 5 : 6 было получено только 35% этого аддукта наряду с 65% высших теломеров.
Направление присоединения силильных радикалов к олефинам обычно можно предсказать, если учесть относительную устойчивость различных промежуточных радикалов, которые могут образоваться, как это описано во введении к настоящей главе. Так, в случае олефинов с концевой двойной связью присоединение обычно протекает по концевому атому углерода. Известны два кажущихся исключения из этого правила — присоединение трихлорсилана и метилдихлорсилана к 1,1,2-трихлор-3,3,3-трифторпропену [266]. Продукты реакций 67 и 68 образуются, вероятно, в результате первоначальной атаки силильных радикалов на центральный атом углерода с последующим ?-отщеплением атома хлора.
HSiCl3+CF3C(Cl)= CCl2 —> CF3C(SiCIa)=CCl2
67
HSi(CH3)Cl2+CF3C(Cl) = CCl2 —CF3C[Si(CH3)Cl2J=CCl2
68
По имеющимся данным при термическом присоединении трихлорсилана к хлортрифторэтилену образуются оба возможных аддукта 1:1, соединения 69 и 70 [279, 280]. Это кажется странным, если принять во внимание другие реакции присоединения к этому олефину по свободнорадикальному механизму, в которых атака направлена исключительно на группу CF2. При фотохимической реакции трихлорсилана с хлортрифторэтиленом образуется только аддукт 69 [281].
Cl3SiCF2CHFCl Cl3SiCFClCHF2 (CHg)3SiC(SiCl3) = CHCH3 69 70 71
Присоединение к однозамещенным ацетиленам происходит по концевому атому углерода [282, 283]. Единственный двузамещенный ацетилен, который был изучен, это триметилсилилпропин, из которого, как указывают, образуется аддукт 71 в случае присоединения трихлорсилана, инициируемого перекисью [284]. В своей недавней работе Бенкесер с сотрудниками показали, что инициируемое перекисью присоединение трихлорсилана к пентину-1, гексину-1, гептану-1 и З-метилбутину-1 протекает стереоизбирательно с образованием смеси цис- и транс-олефинов в соотношении примерно 3 : 1 [283, 285]. гаранс-Олефин оказался главным продуктом реакции в случае 3,3-диметилбутина-1 [285].
Присоединение силанов к олефинам и ацетиленам.
233
Присоединение трихлорсилана к гексафторбутадиену-1,3 при 200—250° [279, 280] и к бутадиену-1,3 при 330° [258] приводит к образованию скорее 1,2-, а не 1,4-аддукта.
Значительное число соединений, имеющих один или большее число атомов водорода, связанных с кремнием, присоединяется по свободнорадикальному механизму к олефинам. Сам силан присоединяется к этилену при 450—510° в проточной системе с образованием смеси, которая состоит главным образом из этил- и диэтил-силана наряду с дисиланами, трисиланами и т. д. [271]. При ультрафиолетовом облучении (ртутная лампа) главными продуктами реакции являются этилсилан, я-бутилсилан и этандисилан [271]. Ступенчатое присоединение силана можно осуществить термически с образованием продуктов типа RR'SiH2, так как для того, чтобы в реакцию вступил второй атом водорода, требуется более высокая температура [286]. Был сделан вывод, что чем выше молекулярный вес олефина, тем легче образуется продукт полизамещения силана. Например, из изобутилена образуется главным образом тетра-изобутилсилан даже при 100°, тогда как из этилена получается преимущественно моноэтилсилан вплоть до 200° [286].
Присутствие электроотрицательных групп у атома кремния облегчает реакцию присоединения [259]. Трихлорсилан реагирует значительно быстрее, чем метилдихлорсилан [257, 287], в то время как триалкилсиланы и триалкоксисиланы реагируют очень медленно или вообще не вступают в реакцию [257, 259]. Реакционная способность силанов, по-видимому, может быть весьма различной. Например, в то время как триэтоксисилан нереакционноспособен по отношению к октену-1 в присутствии перекисей или при ультрафиолетовом облучении [259], а метилди-н-пропилсилан почти не образует аддукта с пентеном-1 в тех же условиях [257], метилди-этоксисилан дает с выходом 79% аддукт с н-гептафторпропилэтиле-ном при ультрафиолетовом облучении в течение 3 дней [269]. В реакциях присоединения к циклоолефинам ультрафиолетовое облучение приводит к более высоким выходам в случае трибромси-лана, чем трихлорсилана [288, 289]. Аналогичным образом, алкил-дибромсиланы, по-видимому, более реакционноспособны, чем алкил-дихлорсиланы, при инициировании как ультрафиолетовым светом, так и перекисями.
