Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 13" -> 76

Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.

Коп А., Adams R., Cairns T.L., Blatt A.H., Curtin D., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 13. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1966. — 490 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_13.djvu
Предыдущая << 1 .. 70 71 72 73 74 75 < 76 > 77 78 79 80 81 82 .. 133 >> Следующая


В настоящем обзоре и в сопровождающих его таблицах рассмотрены только свободнорадикальные реакции присоединения. Реакции, в которых катализаторами служат металлы и их соли, являются предметом большого числа опубликованных обзоров и в данной главе не рассматриваются. В недавно опубликованных сообщениях указывается, что пентакарбонил железа служит катализатором свободнорадикальной реакции присоединения силанов к олефинам. Хотя имеются некоторые сомнения относительно механизма реакции в присутствии подобных катализаторов, примеры таких реакций в таблицы включены.

МЕХАНИЗМ; ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ

Свободнорадикальная цепная реакция присоединения силанов к олефинам и ацетиленам возможна лишь для тех соединений, у которых имеется один или большее число атомов водорода, свя-

230 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами

занных с атомом кремния. Этот факт и вытекающие из него следствия, а именно неспособность к присоединению соединений, содержащих связи Si — X (X = Cl или Br), можно объяснить энергетическими данными о соответствующих стадиях замещения [45].

H3SiCH2CH2-+SiH4—> H3SiCH2CH3+•SiH3 ЛЯ= —14 ккал/моль Cl3SiCH2CH2-+SiCl4 Cl3SiCH2CH2Cl+ •SiCl3 АЯ=+17 ккалімоль

Ниже приведен механизм этой реакции на примере присоединения трихлорсилана к этилену:

Инициирование HSiCl3 -> H-+ •SiCl3

• SiCl3+CH2= CH2 —Cl3SiCH2CH2-Cl3SiCH2CH2.+HSiCl3 -» Cl3SiCH2CH3+•SiCl3 Cl3SiCH2CH2- +CH2=CH2 —> Cl3SiCH2CH2CH2CH2- и т. д.

Формулирование стадии инициирования зависит, конечно, от природы инициатора. Облучение или термическое инициирование, вероятно, протекают так, как показано выше.

В случае перекисей или других химических инициаторов стадию инициирования следует, по-видимому, изображать так, чтобы было видно отщепление атома водорода от трихлорсилана с помощью осколка инициатора.

Присоединение инициировали различным образом, в том числе облучением ультрафиолетовым светом [256, 259], ионной радиацией [260], нагреванием при 160—400° в отсутствие специально прибавленного катализатора [258] и нагреванием в присутствии перекисей [256, 257] или азосоединений [261, 262]. Наиболее часто применяли в качестве инициаторов следующие перекиси: перекись ацетила, mpe/л-бутиловый эфир надбензойной кислоты, перекись ягретге-бутила и особенно перекись бензоила. Было изучено влияние большого числа различных веществ на реакцию присоединения трихлорсилана к пентену-1 в присутствии mpem-бутилового эфира надбензойной кислоты, взятого в качестве катализатора [263]. Олово способствует реакции, вероятно, благодаря индуцируемому разложению перекиси, а в присутствии смеси металлического олова и хлорного олова реакция протекает бурно Даже при комнатной температуре. Такие вещества, как спирт, никель, свинец, цинк, следы воды и силиконовые смазки, значительного влияния на реакцию не оказывают, в то время как железо и его соли являются очень эффективными ингибиторами. Недавно появилось сообщение о том, что пентакарбонил железа — эффективный инициатор этой реакции [264]. Образование аддитивных димеров (R3SiCH2CHRCHRCH2SiR3) служит указанием на свободнорадикальный характер реакции, инициируемой пентакарбонилом железа.

Облучение ультрафиолетовым светом обычно является эффективным, а часто и очень удобным инициатором. Перекиси, по-видимому,

Присоединение силанов к олефинам и ацетиленам 231

дают более высокие выходы аддукта, но в реакции присоединения трихлорсилана к 2-метилбутену-2 более высокий выход был получен при действии ультрафиолетовых лучей [259]. Трифенилсилан присоединяется к октену-1 в присутствии перекиси бензоила, но не под влиянием ультрафиолетового облучения [265]. В реакциях присоединения трихлорсилана и метилдихлорсилана к большому числу фторированных олефинов более высокие выходы были получены в присутствии перекиси mpem-бутила, чем при облучении ультрафиолетовым светом [266], однако Хасельдине с сотрудниками получили прекрасные выходы в реакциях присоединения к фторированным олефинам при облучении реагентов в запаянных кварцевых трубках [267—269]. Среди других инициаторов азосоединения, по-видимому, почти так же эффективны, как и перекись бензоила [261, 262], а для достижения высоких выходов аддуктов из различных олефинов применялось также облучение у-лучами [260]. Имеются указания на то, что озон — хороший инициатор в реакциях присоединения силанов к пергалогенированным олефинам [270], а пентакарбонил железа [264] способствует присоединению триэт-оксисилана, в то время как перекиси и ультрафиолетовое облучение в этом случае совершенно неэффективны [259].

Чисто термическая реакция дает удовлетворительные результаты, если олефин нелегко полимеризуется и если как реагенты, так и продукты реакции достаточно устойчивы при температурах реакции (160—400°). Обычно эти реакции проводятся в автоклавах и под давлением, но можно также работать в проточной системе, используя нагретую трубку (400—600°) |271, 272]. Для получения аддуктов 1 : 1 проведение реакции при высокой температуре имеет два недостатка: оно благоприятствует теломеризации в случае олефинов, склонных к полимеризации, а также отщеплению ?-гало-гена в случае галогеноолефинов (см. ниже).
Предыдущая << 1 .. 70 71 72 73 74 75 < 76 > 77 78 79 80 81 82 .. 133 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed