Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
C6H5CH(SO3Na)CH2SO3Na 51
занимают концевые положения [170].
Экспериментальные условия. В большинстве случаев свободно-радикальные реакции присоединения бисульфит-иона к олефинам и ацетиленам проводили в водных (20—40%) буферных растворах, содержащих избыток бисульфита и кислород в качестве инициатора. Многие реакции были проведены при температуре кипения реагентов, причем через реакционную смесь пропускали ток воздуха или кислорода [225, 226]. В случае газообразных олефинов применяли сосуды, рассчитанные для работы под давлением.
Ввиду того-что кислород поглощается в результате конкурирующей реакции автоокисления бисульфита до бисульфата, необходимо постоянно подавать кислород, чтобы добиться высокой степени превращения. Относительные количества обоих продуктов реакции, а именно бисульфат-иона и адденда, зависят главным образом от природы олефина, его растворимости в реакционной смеси и той легкости, с которой происходит присоединение. Для реакции присоединения имеется оптимум pH (5—7); эта величина несколько изменяется в зависимости от применяемого олефина и от катиона, с которым первоначально связан бисульфит-ион. Поскольку при автоокислении бисульфит-иона кислотность возрастает (бисульфат более кислый, чем бисульфит), отрицательное влияние конкурирующей реакции автоокисления проявляется в изменении pH и отклонении от оптимальной величины, что приводит к замедлению реакции присоединения. Этот эффект можно устранить, применяя в качестве буфера сульфит-ион, который окисляется до сульфат-иона. Буферное действие осуществляют путем прибавления аммиака в тех случаях, когда в качестве источника бисульфита применяется бисульфит аммония [210].
Когда в качестве инициатора свободнорадикальной реакции применяли не кислород, а, например, перекись бензоила, трет-бутиловый эфир надбензойной кислоты и 2,2-б«с-(трет-бутилпе-рокси)-бутан, особенно в таких растворах, как водный раствор метанола, водный раствор гексаноламина и водный раствор пиридина, то выходы солей алкансульфокислот достигали 80—100% при работе в автоклавах [2271. Аналогичным образом реакция присоединения к фторолефинам в водном растворе буры в присут-
220 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
ствии в качестве инициатора перекиси протекает в автоклавах с относительно высокими выходами [215].
Температура, при которой проводят реакцию в случае применения перекисей в качестве катализатора, обычно та, которая необходима для разложения катализатора. Опыты с кислородом проводили при температурах от —5 до +100°, но чаще всего при комнатной температуре.
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ СУЛЬФОНИЛ- И СУЛЬФУРИЛГАЛОГЕНИДОВ К ОЛЕФИНАМ
Имеются данные о том, что по свободнорадикальной цепной реакции присоединяются к олефинам различные соединения, содержащие сульфонилгалогенные группы, например хлористый суль-фурил, хлористофтористый сульфурил, ароматические сульфонил-галогениды и N-хлорсульфонилфталимид.
Il Il
RSO2X+ C=C —> RSO2C-C-X
Il Il
Наибольшее внимание было уделено реакции присоединения арилсульфонилгалогенидов, которая приводит к ?-галогеналкил-арилсульфонам.
C6H5SO2Cl+ CH2=С(СН3)2 C6H5S02CH2CC1(CH3)2
Для этой реакции был предложен типичный свободнорадикальный цепной механизм:
ArSO2X ArSO2-52
ArSO2-+CH2=CHR —э- ArSO2CH2CHR ArSO2CH2CHR+ ArSO2X •=> ArSO2CH2CHXR+ ArSO2-ArSO2CH2CHR+ CH2=CHR —> ArSO2CH2CH(R)CH2CHR
Арилсульфонильный радикал 52 является либо аддендом, либо переносчиком цепи, так как во всех продуктах реакции, строение которых было установлено, сульфонильная группа находится у того атома углерода, который обычно атакуют свободные радикалы. Арилсульфонилхлориды, бромиды и иодиды также вступают в эту реакцию. При изучении сравнительной реакционной способности бензолсульфонилгалогенидов и бромтрихлорметана в реакциях присоединения к олефинам был выявлен следующий ряд реакционной способности [228]:
C6H5SO2I > C6H5SO2Br > BrCCl3 > C6H5SO2Cl
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей.^
— С 221
n-Хлорбензолсульфонилхлорид оказался, по имеющимся данным, значительно более реакционноспособным, чем бензолсульфонил-хлорид [229].
В эту реакцию легко вступают олефины как с внутренней, так и с концевой двойной связью. С этиленом п-хлорбензолсульфонил-хлорид, наряду с аддуктом 1:1, образует также ряд теломеров [229]. Замещенные олефины, например аллилацетат, метилакрилат, винилбромид, метилметакрилат, аллилхлорид, акрилонитрил, стирол и 3,3-диацетоксипропен-1, вступают в реакцию, причем получаются именно те продукты, образование которых можно было ожидать, полагая, что аддендом является ArSO2-.
Некоторое внимание было уделено стереохимии реакции присоединения арилсульфонилгалогенидов. При катализируемой ультрафиолетовым светом реакции присоединения бензолсульфонил-иодида к цис- или транс-<>утену-2 получается одна и та же смесь диастереомерных продуктов присоединения в условиях, в которых индивидуальные олефины не изомеризуются [230, 231 ]. Таким образом, по аналогии со свободнорадикальным присоединением тиолов образуется равновесная смесь промежуточных радикалов до стадии переноса цепи.
