Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
236 /V. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
2) непосредственный синтез из кремния и алкил- или арилгалоге-нидов, 3) конденсация по Вюрцу — Фиттигу кремнийгалогенидов с органическими галогенидами и 4) катализируемые металлами или солями металлов реакции присоединения силанов к алкенам и алкинам. Эти и другие методы рассмотрены в литературе достаточно подробно [3041.
С точки зрения связи с работами, рассмотренными выше, реакции присоединения силанов к непредельным соединениям, катализируемые металлами и их солями, требуют некоторых дополнительных замечаний. Наиболее часто применяемые в качестве катализаторов металлы и их соли — это платина на угле или на у-окиси алюминия, платинохлористоводородная кислота, хлор-платинат калия, а также палладий. Кроме того, применялись хлористый рутений, четырехокись осмия на угле и некоторые другие соединения этих элементов. Такой метод в значительной степени перекрывает свободнорадикальную катализируемую реакцию и часто дает лучшие выходы продуктов. Это особенно справедливо для реакции присоединения к ацетиленам [283, 284]. Из гексина-1 аддукт с трихлорсиланом был получен с выходом 36% в реакции, инициированной перекисью, но при нрименении в качестве катализатора платины на угле выход составил 93%. Фенил-ацетилен в присутствии перекиси не образовал аддукта, однако в присутствии в качестве катализатора платины на угле выход был равен 82% [283]. Эти катализаторы позволяют получить простые аддукты из легко полимеризующихся олефинов, таких, как стирол или акрилонитрил, что трудно или даже невозможно осуществить в условиях свободнорадикальной реакции [305]. Несмотря на значительное перекрывание этих двух методов, между ними существуют некоторые различия, имеющие важное значение для синтеза. Ниже перечислены эти различия.
а) Реакции присоединения, протекающие в присутствии катализаторов и по свободнорадикальному механизму, почти никогда не сопровождаются перегруппировкой, в то время как в случае ионных реакций присоединения, катализируемых металлами или их солями, дело обстоит как раз наоборот. При ионной реакции присоединения трихлорсилана и метилдихлорсилана к гептену-3 и пентену-2 образуются только аддукты, имеющие н-гептильную и н-пентильную группы [305, 306].
б) Присоединение силанов к ацетиленам протекает стереоизби-рательно с образованием торанс-олефина в присутствии катализаторов свободнорадикальных реакций и tjuc-олефина в присутствии катализаторов ионных реакций [283, 285].
в) С бутадиеном при реакции присоединения, катализируемой металлами, образуются 1,4-аддукты [307], а при термических реакциях (свободнорадикальных)—1,2-аддукты [258].
Присоединение германов к олефинам
237
Имеются данные, что применение платиновых катализаторов в случае пергалогенированных олефинов иногда приводит к взрывам [308]. Следовательно, при работе с такими системами необходимо соблюдать осторожность.
Присоединение силанов к непредельным соединениям проводили с различным успехом также и со многими другими катализаторами. Среди них следует упомянуть такие амины, как триэтиламин, пиридин и пиперидин [309].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
Обычно экспериментальные условия для осуществления свободнорадикального присоединения силанов к олефинам просты и вполне определенны. Силан и олефин смешивают, прибавляют инициатор (перекись или азонитрил) и смесь нагревают или подвергают воздействию ультрафиолетовых лучей или ионизирующему облучению. Растворители применяют редко, обычно их функцию выполняет избыток силана. При работе с олефинами, которые легко подвергаются реакции теломеризации, для достижения хороших выходов аддуктов 1:1 необходим большой избыток силана. Иногда целесообразно прибавлять смесь олефина и инициатора к предварительно нагретому силану, особенно, если в силане имеется более одного атома водорода, а необходимо получить моноаддукт [278]. Преимущество этой системы, как и вообще свободнорадикальных реакций присоединения, состоит в том, что продукт реакции выделить очень просто. Обычно для этого требуется только фракционированная перегонка.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГЕРМАНОВ К ОЛЕФИНАМ
Присоединение германов к олефинам аналогично присоединению силанов. Однако реакции с германами были изучены менее подробно. Имеющиеся в литературе примеры — это присоединение к различным олефинам трихлоргермана, триалкилгермана и трифенилгермана. По своей природе эта реакция, по-видимому, свободнорадикальная, так как иногда образуются теломеры [310] и часто требуется инициирование перекисью или ультрафиолетовым светом [310—312]. Недавно были приведены доказательства в пользу того, что оловоорганические гидриды, которые, как предполагали, в противоположность силанам и германам присоединяются к олефинам только по ионному механизму [313, 314], присоединяются также и по свободнорадикальному механизму [3 (с)].
Гидриды германия (германы) более реакционноспособны, чем соответствующие силаны, в свободнорадикальных реакциях при-
238 /V. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
