Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Реакции ионного присоединения сероводорода к олефиновым углеводородам проводили в присутствии многих катализаторов, например серы, серной кислоты, катализаторов реакции Фриделя — Крафтса, окиси алюминия, сульфидов и полисульфидов металлов и двуокиси кремния. При этих реакциях образуются продукты нормального присоединения по правилу Марковникова, за исключением некоторых реакций, проводившихся при высокой температуре в присутствии сульфидов металлов в качестве катализатора, в результате которых образовались как нормальные, так и аномальные аддукты [207]. Катализаторами реакций ионного присоединения к а,р-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам являются алкоголяты, амины и ацетат натрия, а образование а-меркаптоэтиловых эфиров в результате присоединения к виниловым эфирам катализируется кислотами. По вопросу присоединения сероводорода к олефинам имеются обзоры Кнунянца и Фокина [70], а также Найлора [194, 208].
Реакция присоединения сероводорода (взятого в избытке),' инициируемая рентгеновскими лучами, к различным моно- и дву-замещенным ацетиленам приводит к образованию винилтиолов, а также других продуктов [208а]. Например, из пропина были получены как цис-, так и транс-изомеры пропен-1-тиола-1 наряду с 1,2-димеркаптопропаном и полимерным маслянистым продуктом.
CH3C= CH-J-H2S -> CH3CH=CHSH+CH3CHSHCH2SH (цис- и транс-)
Аналогичные результаты были получены и с 3,3,3-трифторпропи-ном, бутином-2 и гексафторбутином-2, за исключением того, что
SH
I
CF3CH=CCF8 (C6H5CH=CH)2S
43а 436
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей s
— С 215
в последнем случае образовался только один изомер гексафторбу-тен-2-тиола-2 (43а). Из фенилацетилена в качестве главного продукта реакции был получен б«с-(Р-фенилвинил)сульфид (436).
Экспериментальные условия. Реакции, инициируемые ультрафиолетовыми лучами, проводили путем облучения реагентов в сосуде, охлажденном до —80°, причем источник ультрафиолетовых лучей погружали непосредственно в реакционную смесь [97]. Можно пользоваться и внешним источником ультрафиолетового излучения, но в этом случае реакцию проводили в запаянных кварцевых трубках, охлаждаемых в прозрачной жидкости, находящейся в кварцевом сосуде [191]. Обычно применяли источники ультрафиолетового излучения с длиной волны 2537 А (например, лампа Хановиа SC-2537). Время реакции может колебаться от нескольких минут (для бутена-1 при 0° [191]) до нескольких часов (для 1-хлор-циклогексена при —78°) [97]. Опыты проводили при температурах в пределах от —78° до комнатной. Было отмечено влияние температуры. Например, присоединение к бутену-1 при 0° протекает со степенью превращения 89%, в то время как при —78° превращение достигало 40—45% [191]. Сосуды из стекла пирекс можно использовать в тех случаях, когда применяют сенсибилизаторы (обычно ацетон) и источники ультрафиолетового облучения с длиной волны 3000 А или выше. Реакции присоединения к винилсиланам были осуществлены путем облучения кипящего силана при одновременном пропускании сероводорода [209]. Реакции присоединения, инициируемые ультрафиолетовым облучением, проводили и в газовой фазе, но они протекали значительно медленнее, чем в жидкой фазе.
В опытах, инициируемых азонитрилами, применяли а,а'-азо-б^с(изобутиронитрил) [190, 200], 1,Г-азо-бис-(циклогексанкарбо-нитрил) [190] и а,а'-азо-быс-(а,у-диметилмалеонитрил) [190] в количестве от нескольких десятых долей процента до нескольких процентов. Обычно реагенты запаивают в стеклянные [200] или металлические сосуды [190] без растворителя и нагревают в течение от нескольких часов до 60 час при температуре разложения катализатора. В тех опытах, в которых в качестве инициатора применяли перекиси, были использованы аскаридол (1 %) [196], перекись mpem-бутила (5%) [205] и перекисный раствор диоксана и хлористого водорода [196], причем методика проведения опытов была аналогичной опытам, в которых инициаторами являются азонитрилы. В инициируемых кислородом реакциях присоединения к виниловым эфирам применяли реагенты с содержанием кислорода 0,01% или менее; реагенты запаивали в стеклянные сосуды и оставляли стоять на несколько дней при комнатной температуре [196].
216 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
ПРИСОЕДИНЕНИЕ БИСУЛЬФИТ-ИОНА К ОЛЕФИНАМ И АЦЕТИЛЕНАМ *
Бисульфит-ион в водном растворе присоединяется против правила Марковникова к олефинам и ацетиленам в присутствии некоторых окислителей или инициаторов свободнорадикальных реакций. Например, из пропилена и бисульфита аммония в присутствии кислорода образуется аммонийная соль н-пропан-1-сульфокислота [210]. Свободнорадикальный цепной механизм этой реак-CH3CH=CH2+ NH4HSO3 —> CH3CH2CH2SO3NH4
ции присоединения к олефинам, впервые предложенный Харашем и его сотрудниками [211 ], может быть сформулирован следующим образом:
Инициатор _
HSO© -—> -so©
-SO3j-C=C —> -С—CSO©
I I I I
(І І і
• С-CSO©+HSO© —CHCSO©+-so©
II II
Природа присоединяющихся промежуточных соединений, изображенных здесь в виде радикала сульфит-иона, точно не известна; возможно, это радикал бисульфита HSO3- **. Во всяком случае, присоединяющееся промежуточное соединение содержит серу, так как в тех продуктах, строение которых было определено, атом серы присоединен к тому атому углерода, который обычно подвергается атаке свободными радикалами.
