Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Эта реакция широко не изучена. Не были проведены стереохи-мические исследования, отсутствуют данные об обратимости стадии присоединения, четко не определены границы применения реакции. В качестве исходного бисульфитного соединения применяли бисульфиты натрия, калия, аммония, а также бисульфитные производные некоторых аминов [2141. В большинстве описанных примеров инициатором служил кислород или специально прибавляемый или присутствовавший случайно. Применяли также другие окислители или такие источники радикалов, как перекиси [215], нитриты
* Обзоры реакций присоединения бисульфита к олефинам см. Уоллинг ([45], стр. 326) и Майо и Уоллинг [8]. Обзор работ, выполненных до того, как стала известна свободнорадикальная природа этой реакции, см. Хараш, Майо и Майо [210].
** В качестве промежуточных соединений при автоокислении бисульфит-иона и сульфит-иона кислородом были предложены как радикал сульфит-иона, так и радикал бисульфита
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S — С 217
и нитраты [210]. В реакциях присоединения, инициированных кислородом, протекает также конкурирующая реакция окисления бисульфита в бисульфат; это неприятное явление не наблюдается, если реакция инициируется перекисями.
В эту реакцию с успехом вступают олефины как с концевой, так и с внутренней двойной связью [210, 2161. В случае этилена могут быть получены как аддукты 1:1 [210, 2171, так и высшие теломеры [218] в зависимости от того, под каким давлением применяется этилен.
2,5-2,8 am
CH2=CH2+HSO©--<С
г Г S V 700_юоо am
C2H5SOO
> H(CH2CH2JnSO© [п=4 (в среднем)]
Инициируемая перекисями реакция присоединения бисульфита к фторолефинам протекает легко, что открывает путь к получению высокофторированных алкансульфокислот [215].
Перекись
h-C5F11CF=CF2+ NaHSO3 -> k-C5F11CHFCF2SO3Na
Другие замещенные олефины, в том числе хлористый винил, аллиловый спирт, стирол, винилсульфиды, винилсульфоксиды и винилсульфоны, также вступают в эту реакцию.
Олефины, содержащие гидроксильную группу, например аллил-карбинол [216], особенно хорошо вступают в реакцию, возможно, вследствие их сравнительно высокой растворимости в водном растворе бисульфита.
O2
HOCH2CH2CH=CH2 + NaHS03 —> HO(CH2J4SO3Na
(Выход почти количественный)
При катализируемой кислородом реакции присоединения бисульфит-иона к аллиловому спирту при pH 7 получается только один продукт реакции — аддукт 1 : 1 (44), однако при pH 4 фактически единственным продуктом реакции является сульфонат-суль-финат 45 [219—221].
O2
KHSO3+HOCH2CH=CH2 -> HOCH2CH2CH2SO3K+ HOCH2CHCH2
I I
KO2S SO3K 44 45
Возможный механизм образования соединения 45 состоит в реакции промежуточного радикала 46 с сернистым ангидридом с после-
218 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
дующим переносом цепи с помощью бисульфит-иона.
HOCH2CHCH2 HOCH2CHCH2 ^ HOCH2CHCH2
I I I HS0P I I
S03K+S02 —> -O2S SO3K--> HO2S SO3K
46
В катализируемой кислородом реакции присоединения бисульфит-иона к стиролу наряду с аддуктом 1 : 1 (48) получаются еще два продукта реакции [214]: 2-окси-2-фенилэтансульфокислота (49)— главный продукт реакции — и 2-фенилэтиленсульфокислота (50). Все эти три продукта в условиях реакции друг в друга не превращаются и, вероятно, образуются из одного и того же промежуточного радикала, причем оба новых продукта образуются в результате взаимодействия этого радикала с кислородом.
HSO0
C6H5CH=CH2-LNaHSO3 —> C6H5CHCH2SO3Na--> C6H5CH2CH2SO3Na
47 48
ОН
I он© в C6H5CHCH2SO3Na <- C6H5CHCH2SO3Na C6H5CH=CHSO3Na-J-OOH
49(65%) 50(10%)
Если кислород заменить нитритом или солью надсерной кислоты, то непредельный сульфонат 50 не образуется, вероятно, вследствие того, что эти окислители не способны отщепить атом водорода от промежуточного радикала 47.
Было убедительно показано, что в случае обычных олефинов в отсутствие окислителя или другого источника радикалов присоединения бисульфита не происходит [210]. С другой стороны, бисульфит-ион очень легко присоединяется к a.?-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам. Поскольку на эту реакцию совершенно не оказывают влияния факторы, которые обычно промотируют или замедляют радикальное присоединение, очевидно, что эта реакция имеет ионный характер [222, 223].
,n нго
SOJp+ CH2=CHCOOCH3 -> ©O3SCH2CHCOOCH3 ——>
©O3SCH2CH2COOCH3
При присоединении бисульфит-иона к ацетиленам образуются как аддукты 1:1, так и 2 : 1 [224]. Из гексина-1 получается натриевая соль н-1 -гексен-1-сульфокислота и двунатриевая соль гексан-1,2-дисульфокислоты. Аналогично из фенилацетилена также
O2
«-C4H9C == CH+ NaHSO3 —>
H-C4H9CH=CHSO3Na + H-C4H9CH(SO3Na)CH2SO3Na
Сеободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S
— С 219
образуются оба аддукта. Аддукт 2:1, по-видимому, представляет собой исключительно двунатриевую соль 1-фенилэтан-1,2-дисульфокислоты (51), в противоположность диаддуктам, которые получаются в результате свободнорадикальной реакции присоединения тиолов к фенилацетилену и в которых обе тииловые группы C6H5C = CH + NaHS03 —> C6H5CH=CHSO3Na —>
