Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
соединения. Так, для того чтобы в отсутствие инициаторов осуществить присоединение силанов к олефинам, требуется температура 160—400° [258], в то время как трихлоргерман присоединяется к различным олефинам экзотермически при комнатной температуре [315], а триалкилгерманы присоединяются к акрилонитрилу и к эфирам акриловой кислоты при температуре кипения. Различие в реакционной способности наглядно видно также из того, что трифенилгерман в условиях инициирования перекисью присоединяется к трифенилаллилгерману с выходом 85%, тогда как три-фенилсилан в тех же условиях в реакцию присоединения не вступает [311].
Трифенилгерман не присоединяется к 1,1-дифенилэтилену при инициировании перекисью или ультрафиолетовым светом, а в результате его реакции с циклогексеном образуется некоторое количество тетрафенилгермана [314] наряду с аддуктом 1:1.
Экспериментальные условия для проведения реакций присоединения германов с олефинами близки к условиям присоединения силанов; следует лишь принимать во внимание большую реакционную способность германов.
Свободнорадикальная реакция присоединения к олефинам различных соединений фосфора, содержащих связи P — Н, является реакцией, имеющей общий характер. В литературе приведены примеры присоединения фосфина [316—318], замещенных фосфи-нов [318, 319], фосфористой кислоты HP(O)(OH)2 [320, 321] и ее
эфиров [322—325], фосфорноватистой кислоты H2P(O)OH [326] и ее солей [327, 328], а также производных фосфиновых кислот RPH(O)OR [327]. Хотя углубленных исследований по изучению механизма этих реакций и не проводилось, по-видимому, можно утверждать, что эти реакции протекают по свободнорадикальному цепному механизму, который приведен ниже для реакции присо-
РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ ФОСФОРОМ И УГЛЕРОДОМ *
СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ СВЯЗИ Р-Н
/ I I
* Обзор реакций присоединения соединений фосфора, протекающих как по ионному, так и по радикальному механизму, был сделан Крофтсом [329]. Радикальные реакции присоединения рассмотрены Уоллингом ([45], стр. 341).
Радикальные реакции присоединения с образованием связей* P—'С 23Э1
единения диалкилфосфита [317, 324]:
Ии ициатор
(RO)2(O)PH -> (RO)2(O)P-
II Il
(RO)2(O)P- +C=C (RO)2(O)PC-C-
(RO)2(O)PC-C-+(RO)2(O)PH -> (RO)2(O)PC-CH+ (RO)2(O)P-II Il
I I I I I I I I
(RO)2(O)PC-С- + С=С -» (RO)2(O)PC-C-C-C-
I I I I I I I I
I I I I I I I I
(RO)2(O)PC-C-C-C- + (RO)2(O)PH-^(RO)2(O)PC-C - С—CH+(RO)2(O)P-
I I I I I I I I
и т. д.
В этой схеме радикал (RO)2(O)P- является аддендом, и в продуктах реакции, строение которых было установлено, атом фосфора находился всегда у того атома углерода, который обычно подвергается атаке радикалами. Обратимость стадии присоединения была доказана в реакциях присоединения фенилфосфина, 2-цианэтилфосфина и ди-н-бутилфосфина к ^ыс-бутену-2 [330]. Другие стороны этого механизма и стереохимия процесса не исследованы.
Реакции фосфина и замещенных фосфинов с олефинами были инициированы ультрафиолетовым облучением, рентгеновскими лучами, перекисями и азонитрилами. Фосфин был присоединен к олефинам с концевой и с внутренней двойной связью, а также к циклическим олефинам. В реакциях с олефинами с концевой двойной связью могут принимать участие все связи P — Н. Так, из октена-1 образуются октил- (0—75%), диоктил- (O—39%) и три-октил- (4—100%)фосфины, причем относительные выходы зависят от соотношения исходных веществ [318].
Азонитрил
PH3+CH2= CHC6H13-H--> н-С8Н17РН2+(н-С8Н17)2РН + (к-С8Н17)3Р
В случае изобутилена и циклогексена при присоединении третьей молекулы олефина возникают пространственные затруднения, поэтому триизобутилфосфин образуется с низким выходом, а трициклогексилфосфин не образуется вообще, несмотря на то, что моно- и диаддукты получаются с хорошими выходами. С легко полимеризующимися олефинами, например стиролом и этилакрила-том, превращения с хорошими выходами в моно-, ди- и триаддукты сопровождаются образованием сравнительно небольших количеств теломеров. Это указывает на то, что перенос цепи на связи Р-Н фосфинов происходит легко. Главным продуктом инициируемой ультрафиолетовыми лучами реакции с хлористым аллилом является
240 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
твердый, нерастворимый полимер, содержащий фосфор [317]. Фосфин был присоединен также к нескольким фторолефинам при 150° без прибавления катализаторов [331]. Из тетрафторэтиле-на наряду с тетрафторэтилендифосфином были получены моно-и диаддукты.
PH3 + CF2=CF2 CHF2CF2PH2+ (CHF2CF2)2PH + H2PCF2CF2PH2
Однако еще не ясно, протекают ли эти реакции по свободноради-кальному механизму или нет.
Моно- и дизамещенные фосфины применяли для получения несимметричных вторичных и третичных фосфинов [318]; например, 2-цианоэтилфосфин и октен-1 образуют монооктил- и диоктил-2-цианоэтилфосфин. CNCH2CH2PH2+CH2=CHC6H13-h —*
