Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
По-видимому, только такие функциональные группы в исходном, олефине, как гидроксильные или аминогруппы, мешают проведению реакций; никаких других ограничений в отношении характера олефинов, к которым могут присоединиться силаны, нет. Было осуществлено присоединение силанов к этилену, тетрафторэтилену, тетра-метилэтилену, метиловому эфиру олеиновой кислоты, циклогексену, ?-пинену, диэтилацеталю акролеина и многим другим олефинам. Однако не все силаны могут присоединяться к любому олефину-
234
/ V. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
Трифенилсилан, который дает хорошие выходы аддуктов с алкенами с прямой цепью, не присоединяется к циклогексену [290, 291]. Хлористый аллил реагирует с трихлорсиланом с образованием с 20%-ным выходом аддукта 1 : 1 [259], но с фенилсиланом получаются только сложные продукты реакции [278]. В случае легко полимеризующихся олефинов часто наблюдается склонность к образованию теломеров и иногда (например, для стирола) это может оказаться достаточным, чтобы сделать невозможным выделение аддуктов 1 : 1. В литературе можно найти различные утверждения, касающиеся зависимости строения полученного вещества от реакционной способности. Следующий порядок относительных скоростей присоединения трихлорсилана (при 280°) к ряду замещенных этиленов свидетельствует о том, что пространственные влияния не слишком сильны: CH2 = CH2 <(СНз)2С = СН2<СНзСН =СН2<
< C2H5CH = CH2 < CH3CH = CHCH3 < (CH3)2 С = CHCH3 <
< (СН3)2С = С(СН3)2 [292].
Опубликованы данные, что в реакциях присоединения ряда олефинов, имеющих строение X3SiCH2CH=CH2, электроотрицательные группы у атома кремния (X = C6H5 или Cl) активируют двойную связь [293]. Если же X — аЛкильная группа, то активность двойной связи возрастает с увеличением величины заместителя.
Весьма удивительно отсутствие активности у перфторпропилена, который легко присоединяет по свободнорадикальному механизму тиолы, бромистый водород и т. д., но образует только следы аддукта с трихлорсиланом в присутствии перекисей или при ультрафиолетовом облучении [266]. При продолжительном нагревании при 180° аддукт не был получен [290], в то время как при 200—300° выход аддукта равен 14% [279]. Другие фторированные олефины, в том числе тетрафторэтилен, 3,3,3-трифторпропен и 2,3,3,4,4,4-гекса-фгорбутен-1, достаточно реакционноспособны и образуют аддукты с высоким выходом [266, 269]. При применении в качестве катализатора гарега-бутилового эфира надбензойной кислоты реакция между фенилсиланом и аллилцианидом или аллилмеркаптотри-метилсиланом не пошла [278]. В тех же самых условиях аллиловый спирт и аллиламин образовали только смесь сложных продуктов, вероятно, вследствие взаимодействия водородных атомов групп Si — Hc гидроксильной или аминогруппами. Если гиДроксильная группа в аллиловом спирте будет защищена триметилсилильной группой, то реакция протекает нормально.
Реакция силанов с хлорэтиленами часто приводит к образованию винилсиланов, а не предельных аддуктов 1 : 1 [294—296]. Особенно часто это наблюдается в том случае, если реакцию проводить при более высоких температурах, хотя смеси предельного аддукта и винилсилана иногда получаются и при умеренных температурах и инициировании перекисями или ультрафиолетовым
Присоединение силанов к олефинам и ацетиленам 235
светом [297]. При 500—600° единственным продуктом реакции трихлорсилана с тетрахлорэтиленом является трихлорвинилтри-хлорсилан (72), в то время как при 125° и при инициировании перекисями образуется смесь соединения 72 (12,6 частей) и 1,1,2, 2-тет-рахлорэтилтрихлорсилана (73) (4,7 частей) [297].
Cl3SiCCl=CCl2 Cl3SiCCl2CHCl2 72 73
Эти непредельные соединения образуются не в результате дегидрогалогенирования аддукта 1:1, но путем ?-отщепления атома галогена от промежуточно образующегося радикала [295]:
R3SiCCl2CCl2 —R3SiCCl=CCl2+¦Cl
Способ получения винилсиланов состоит в пропускании смеси соответствующего силана и хлористого винила через кварцевую трубку при 550—600° [272]. Этим путем вйнилтрихлорсилан был получен из трихлорсилана с 53%-ным выходом и метилвинилдихлор-силан из метилдихлорсилана с 59%-ным выходом.
Другой пример ?-отщепления — это термическая реакция между трихлорсиланом и 2,4,4-триметилпентеном-1 [292, 298]:
Нагревание
HSiCl3+ CH2= C(CH3)CH2C(CHa)3--->
Cl3SiCH2C(CHs)=CH2+ (CHs)3CH
Присоединение трихлорсилана к ?-пинену [299—302] протекает с перегруппировкой углеродного скелета, совершенно аналогичной той, которая наблюдается при присоединении хлороформа [303]. Полученный аддукт 1 : 1 имеет строение 74 [302]. В присутствии большого избытка трихлорсилана и при продол-
CH2SiCl3 CH2SiCl3
/\
Cl3Si —,¦
74 75
жительном облучении ультрафиолетовым светом присоединяется вторая молекула силана с образованием аддукта 75.
СРАВНЕНИЕ С ДРУГИМИ МЕТОДАМИ
Имеется много различных методов для образования связей кремний — углерод. Наиболее важными из них будут следующие: 1) взаимодействие реактива Гриньяра или" других металлооргани-ческих соединений с галогенсиланами или алкоксисиланами,
