Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 13" -> 82

Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.

Коп А., Adams R., Cairns T.L., Blatt A.H., Curtin D., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 13. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1966. — 490 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_13.djvu
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 133 >> Следующая


CH3COOCH=CH2 +

C2H5ONa

/--CH3COOCH(CH3)P(O)(OC2Hs)2

+ НР(0)(ОС2Н5)2— / Перекись

4--> СН3СООСН2СН2Р(0)(ОС2Н5)2

Попытки присоединить диалкилфосфиты к неактивированным двойным связям термическим путем или в присутствии кислотных или основных катализаторов оказались безуспешными [337]. Аналогичным образом, присоединение фосфористой кислоты к олефинам с концевой двойной связью не удалось осуществить ни термическим путем, ни с помощью кислотных катализаторов [321]. Таким образом, по-видимому, в противоположность реакции присоединения тиолов присоединить вещества, содержащие связи P — Н, к неактивированным олефинам можно только по свободно-радикальному механизму.

Присоединение диалкилфосфитов к ацетиленам не изучено. Имеются данные о нескольких инициируемых ультрафиолетовым светом или перекисями реакциях присоединения эфиров тио-фосфорной кислоты [339]. Эти эфиры, по-видимому, более реак-

Pадикальные реакции присоединения с образованием связей P —.С 243

ционноспособны в реакциях присоединения, чем их кислородные 'аналоги.

HP(S)(OR)2+CH2=CHC6H13-h -> h-C8H17P(S)(OR)2

ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА

В 1945 г. Хараш, Дженсен и Юррей сообщили о том, что ими осуществлена инициированная перекисью реакция присоединения треххлористого фосфора к олефинам с образованием аддуктов 1 : 1 наряду с более высококипящими веществами, природа которых не была установлена [340]. Было высказано предположение, что это типичная свободнорадикальная цепная реакция, в которой аддендом является радикал дихлорфосфин.

Перекись

RCH=CH2+PCl3--> RCHCICH2PC]2

PCl3 —> PCl2-+Cl-

PCl2-+RCH=CH2 —> RCHCH2PCl2

RCHCH2PCl2+PCl3 —> RCHC1CH2PC12+PC12-

Более подробно эта реакция, по-видимому, не изучалась.

До некоторой степени родственно предыдущей реакции окислительное хлорофосфонирование олефинов кислородом и треххлори-стым фосфором [341, 342]. Из бутена-2 был получен 2-хлорбутил-3-фосфоновый дихлорангидрид, вероятно, в результате свободнорадикального присоединения элементов Cl и POCl2. В случае бутена-1 образовались оба аддукта 1:1, помимо 2-хлорбутил-3-фосфонового дихлорангидрида.

CH3CH=CHCH3+ PCl3+ O2 —> СН3СНС1СН(СН3)РОС]2

Последнее соединение могло образоваться путем радикального замещения на радикал POCl2 в аллильном положении с последующим ионным присоединением хлористого водорода. Необхо-

CH3CH2CH= CH2+PClз+02 -> CH3CH2CHCICH2POCi2 + +CH3CH2CH(CH2CI)POCI2-T-CH3CH(ToCI2)CHCICH3

димы дальнейшие исследования, чтобы выяснить механизм этой реакции. Попытка осуществить присоединение диэтилхлорфосфата (C2H5O)2P(O)Cl к октену-1 по свободнорадикальному механизму успехом не увенчалась [323]. Реакции присоединения пятихлори-стого фосфора к олефинам, по-видимому, являются ионными реакциями.

В результате свободнорадикальных реакций алкил- и арил-дигалогенфосфинов с олефинами и диенами преимущественно образуются сополимеры, состав которых в некоторых случаях

16*

244 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами

(особенно с диенами) приближается к составу 1 : 1 [343—346]. Изопрен и фенилдихлорфосфин образуют сополимер 1:1с выходом 45%. При этой реакции не происходит расщепления связей P — Cl с последующим присоединением к олефину; по-видимому,

CH3

I Азонитрил

, С6Н5РС12+СН2=СНС=СН2-—>

она, скорее всего, аналогична радикальной сополимеризации сернистого ангидрида с олефинами.

Белый фосфор реагирует с кислородом и олефинами в бензольном растворе по свободнорадикальному цепному механизму с образованием продуктов реакции, примерный состав которых (олефин • P2O4) [347]. На основании изучения гидролиза этих соединений им была приписана структура полимерных ангидридов, в которой один атом фосфора связан с углеродом, образуя функцию фосфоно-вого ангидрида, а другой — фосфита; например, структура 76 была предложена для продукта реакции, полученного из циклогексена. По-видимому, эта реакция носит общий характер и приводит к высоким выходам (70—100%). В реакции с октеном-1 и более

О

76

высокомолекулярными олефинами в результате дальнейшего окисления образуются продукты, по составу приближающиеся к (олефин • P2O5).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ] УСЛОВИЯ

В этих реакциях эффективны обычные инициаторы свободнорадикальных реакций, например перекиси, азонитрилы и ультрафиолетовое облучение. Для того чтобы достигнуть максимальных выходов аддуктов 1:1, желателен полуторный или еще больший избыток фосфорного соединения. Инициируемые перекисями реакции диалкилфосфитов [338] и фосфонатов [322] обычно проводили без растворителя в запаянных трубках из стекла пирекс или в металлических автоклавах при температурах разложения инициа-

в"5

-CH2CH=C-CH2-P-

Свободно-радикальные реакции присоединения с образованием связей С — N 245

торов. При работе с высококипящими веществами можно пользоваться открытыми сосудами [324]. В опытах с ультрафиолетовым облучением работали при температурах от комнатной до 100° [337]. В инициируемых ультрафиолетовым светом реакциях с фосфином реагенты, находящиеся в вакууме в запаянных трубках, облучали при комнатной температуре [317]. Инициируемые перекисями и азонитрилами реакции присоединения фосфина проводили в растворе гептана в автоклавах из нержавеющей стали [318]. Реакции присоединения фосфористой [321] и фосфорноватистой кислот [326], инициируемые перекисью, проводили в водном растворе.
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 133 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed