Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
CH3COOCH=CH2 +
C2H5ONa
/--CH3COOCH(CH3)P(O)(OC2Hs)2
+ НР(0)(ОС2Н5)2— / Перекись
4--> СН3СООСН2СН2Р(0)(ОС2Н5)2
Попытки присоединить диалкилфосфиты к неактивированным двойным связям термическим путем или в присутствии кислотных или основных катализаторов оказались безуспешными [337]. Аналогичным образом, присоединение фосфористой кислоты к олефинам с концевой двойной связью не удалось осуществить ни термическим путем, ни с помощью кислотных катализаторов [321]. Таким образом, по-видимому, в противоположность реакции присоединения тиолов присоединить вещества, содержащие связи P — Н, к неактивированным олефинам можно только по свободно-радикальному механизму.
Присоединение диалкилфосфитов к ацетиленам не изучено. Имеются данные о нескольких инициируемых ультрафиолетовым светом или перекисями реакциях присоединения эфиров тио-фосфорной кислоты [339]. Эти эфиры, по-видимому, более реак-
Pадикальные реакции присоединения с образованием связей P —.С 243
ционноспособны в реакциях присоединения, чем их кислородные 'аналоги.
HP(S)(OR)2+CH2=CHC6H13-h -> h-C8H17P(S)(OR)2
ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА
В 1945 г. Хараш, Дженсен и Юррей сообщили о том, что ими осуществлена инициированная перекисью реакция присоединения треххлористого фосфора к олефинам с образованием аддуктов 1 : 1 наряду с более высококипящими веществами, природа которых не была установлена [340]. Было высказано предположение, что это типичная свободнорадикальная цепная реакция, в которой аддендом является радикал дихлорфосфин.
Перекись
RCH=CH2+PCl3--> RCHCICH2PC]2
PCl3 —> PCl2-+Cl-
PCl2-+RCH=CH2 —> RCHCH2PCl2
RCHCH2PCl2+PCl3 —> RCHC1CH2PC12+PC12-
Более подробно эта реакция, по-видимому, не изучалась.
До некоторой степени родственно предыдущей реакции окислительное хлорофосфонирование олефинов кислородом и треххлори-стым фосфором [341, 342]. Из бутена-2 был получен 2-хлорбутил-3-фосфоновый дихлорангидрид, вероятно, в результате свободнорадикального присоединения элементов Cl и POCl2. В случае бутена-1 образовались оба аддукта 1:1, помимо 2-хлорбутил-3-фосфонового дихлорангидрида.
CH3CH=CHCH3+ PCl3+ O2 —> СН3СНС1СН(СН3)РОС]2
Последнее соединение могло образоваться путем радикального замещения на радикал POCl2 в аллильном положении с последующим ионным присоединением хлористого водорода. Необхо-
CH3CH2CH= CH2+PClз+02 -> CH3CH2CHCICH2POCi2 + +CH3CH2CH(CH2CI)POCI2-T-CH3CH(ToCI2)CHCICH3
димы дальнейшие исследования, чтобы выяснить механизм этой реакции. Попытка осуществить присоединение диэтилхлорфосфата (C2H5O)2P(O)Cl к октену-1 по свободнорадикальному механизму успехом не увенчалась [323]. Реакции присоединения пятихлори-стого фосфора к олефинам, по-видимому, являются ионными реакциями.
В результате свободнорадикальных реакций алкил- и арил-дигалогенфосфинов с олефинами и диенами преимущественно образуются сополимеры, состав которых в некоторых случаях
16*
244 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
(особенно с диенами) приближается к составу 1 : 1 [343—346]. Изопрен и фенилдихлорфосфин образуют сополимер 1:1с выходом 45%. При этой реакции не происходит расщепления связей P — Cl с последующим присоединением к олефину; по-видимому,
CH3
I Азонитрил
, С6Н5РС12+СН2=СНС=СН2-—>
она, скорее всего, аналогична радикальной сополимеризации сернистого ангидрида с олефинами.
Белый фосфор реагирует с кислородом и олефинами в бензольном растворе по свободнорадикальному цепному механизму с образованием продуктов реакции, примерный состав которых (олефин • P2O4) [347]. На основании изучения гидролиза этих соединений им была приписана структура полимерных ангидридов, в которой один атом фосфора связан с углеродом, образуя функцию фосфоно-вого ангидрида, а другой — фосфита; например, структура 76 была предложена для продукта реакции, полученного из циклогексена. По-видимому, эта реакция носит общий характер и приводит к высоким выходам (70—100%). В реакции с октеном-1 и более
О
76
высокомолекулярными олефинами в результате дальнейшего окисления образуются продукты, по составу приближающиеся к (олефин • P2O5).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ] УСЛОВИЯ
В этих реакциях эффективны обычные инициаторы свободнорадикальных реакций, например перекиси, азонитрилы и ультрафиолетовое облучение. Для того чтобы достигнуть максимальных выходов аддуктов 1:1, желателен полуторный или еще больший избыток фосфорного соединения. Инициируемые перекисями реакции диалкилфосфитов [338] и фосфонатов [322] обычно проводили без растворителя в запаянных трубках из стекла пирекс или в металлических автоклавах при температурах разложения инициа-
в"5
-CH2CH=C-CH2-P-
Свободно-радикальные реакции присоединения с образованием связей С — N 245
торов. При работе с высококипящими веществами можно пользоваться открытыми сосудами [324]. В опытах с ультрафиолетовым облучением работали при температурах от комнатной до 100° [337]. В инициируемых ультрафиолетовым светом реакциях с фосфином реагенты, находящиеся в вакууме в запаянных трубках, облучали при комнатной температуре [317]. Инициируемые перекисями и азонитрилами реакции присоединения фосфина проводили в растворе гептана в автоклавах из нержавеющей стали [318]. Реакции присоединения фосфористой [321] и фосфорноватистой кислот [326], инициируемые перекисью, проводили в водном растворе.