Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
CNCH2CH2PHC8H17-h+CNCH2CH2P(C8H17-h)2
Дибутилфосфин реагирует с бутадиеном, и в результате 1 ,+присоединения образуется дибутил-2-гаранс-бутенилфосфин и небольшое количество аддукта 2:1, строение которого не установлено.
(C4Hg)2PH+CH2= CHCH=CH2 -* (C4Hg)2PCH2CH=CHCH3+ Аддукт 2: 1
Из эквимолярных количеств 2-цианоэтилфосфина и гептина-1 образуются с выходом 26% 2-цианоэтил-б«с-(1-гептенил)фосфин и лишь следы промежуточного моноаддукта [318]. бис-(2-Циано-
CNCH2CH2PH2+ HC = CC5H11-h ->
CNCH2CH2P(CH=СНС5Нц-н)2+CNCH2CH2PHCH=СНС5Н1Гн
(следы)
этил)фосфин дает с гептаном-1 моноаддукт. Ни в одном из этих случаев не были обнаружены продукты реакции, которые могли бы образоваться путем дальнейшего присоединения фосфина к непредельным аддуктам.
В результате инициируемых ультрафиолетовым светом или перекисями реакций присоединения фосфористой кислоты образуются аддукты 1 : 1 (фосфиновые кислоты) с выходами 18—28%, но главными продуктами будут более высокомолекулярные теломеры или полимеры олефина [320, 321]. В некоторых случаях, например с октеном-1, гексеном-1 и деценом-1, были выделены аддукты 2:1, причем было показано, что они являются результатом обычной теломеризации по типу «голова к хвосту» [320].
Перекись
HP(O)(OH)2 + CH2=CHC4H9-h •-->
h-C4Hg^
h-C6H13P(O)(OH)2+ CHCH2P(O)(OH)2
h-C6H13/
Радикальные реакции присоединения с образованием связей P — С 241
1 6 Заказ № 143
Инициируемые перекисью реакции присоединения водного раствора фосфорноватистой кислоты к олефинам с концевой двойной связью были использованы для получения диалкилфосфиновых кислот (выход до 40%) [326]. Образования аддуктов 1 : 1 не наблюдалось. В литературе имеются данные об аналогичных реакциях присоединения гипофосфита натрия с образованием аддуктов 1 : 1 с высоким выходом [327, 328, 332].
H2P(O)(OH)+ CH2= CHR —> (RCH2CH2)2P(0)OH
Инициируемые перекисью реакции присоединения эфира фос-финистой кислоты [CeH5PH(O)OC2H5] и натриевой соли фосфини-стой кислоты [H-CeHi3PH(O)ONa] к олефинам с концевой двойной связью дали ожидаемые аддукты 1 : 1 [327, 328].
Из всех реакций присоединения соединений, содержащих связи P — Н, наибольшее внимание привлекли реакции присоединения диалкилфосфитов с образованием диалкилфосфонатов. Инициировали эту реакцию перекисями, азонитрилами и ультрафиолетовым светом. Соотношение реагентов оказывает влияние как на скорость реакции, так и на состав продуктов [324]. Высокая концен-
HP(0)(OR)2+CH2=CHR --> RCH2CH2P(O)(OR)2
трация диалкилфосфита приводит к длинной кинетической цепи и к преобладанию аддукта 1:1, тогда как высокая концентрация олефина уменьшает длину цепи и приводит к образованию относительно больших количеств высших теломеров [333]. Влияние высокой концентрации олефина на скорость реакции указывает на то, что олефин фактически является ингибитором реакции присоединения. Механизм этого ингибирующего действия, несомненно, заключается в отщеплении аллильного водорода промежуточным радикалом, что приводит к образованию устойчивого аллилового радикала и тем самым к обрыву кинетической цепи. Оба эффекта, обусловленные высокой концентрацией олефина, т. е. Теломериза-ция и отщепление водорода, могут быть приписаны сравнительно малой константе переноса цепи для диалкилфосфитов [324]. Аналогичные доводы были приведены и для того, чтобы объяснить результаты, полученные в реакциях присоединения фосфористой кислоты [320, 321].
Олефины как с концевой, так и с внутренней двойной связью легко присоединяют диалкилфосфиты по свободнорадикальному механизму [334]. Этилен и тетрафторэтилен с диалкилфосфитами образуют теломеры, причем длина углеродной цепи зависит от применяемого давления [325, 335, 336]. Присоединение к олефинам с концевой двойной ^связью приводит к образованию аддукта 1:1с атомом фосфора у концевого атома углерода. Присоединение диэтилфосфита к гексену-2 и гептену-2, согласно имеющимся дан-
242 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
ным, протекает с меньшей скоростью, чем соответствующее присоединение к олефинам с концевой двойной связью, и приводит к образованию только одного аддукта 1 : 1, в обоих случаях с атомом фосфора в положении 2 [337].
В одном примере присоединения диалкилфосфита к а, ?-непре-дельному сложному эфиру были обнаружены оба аддукта 1 : 1 [327, 328]. Такой результат вызывает удивление, так как в случае других свободнорадикальных присоединений к а, ?-непредельным
(H-C4HbO)2(O)PH +
CH3
I
--> (H-C4HbO)2P(O)CHCH2COOC2H5
Перекись /
+ CH3CH=CHCOOC2H5-- C2H5
\ I
*--> (H-C4HbO)2P(O)CHCOOC2H5
эфирам (например, при присоединении фосфина к метилакрилату) получались только ?-замещенные эфиры. Исчерпывающе изучены катализируемые основаниями реакции присоединения соединений, содержащих связи P —• Н, к а,?-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам [329], но, по-видимому, сравнительное изучение этих двух методов не проводилось. Были осуществлены также реакции, катализируемые основаниями, и свободнорадикаль-ные реакции присоединения диэтилфосфита к винилацетату [338].
