Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Леви обратил внимание на важность применения олефинов, не содержащих перекисей, на примере реакции присоединения к цикло-гексену [3761. Порядок смешивания реагентов оказывает до известной степени влияние на относительные количества получаемых продуктов. При медленном прибавлении циклогексена
250 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами_
Механизм. Предположение о свободнорадикальном цепном механизме реакции присоединения нитрилхлорида к олефинам [377] находит подтверждение в следующих наблюдениях. 1) Ориентация при присоединении одна и та же, как в случае электроотрицательно, так и в случае электроположительно замещенных олефинов. Присоединение нитрогруппы к концевому атому углерода наблюдалось в случае винилбромида (с образованием 1-бром-1-хлор-2-нитроэта-на), пропилена и других олефинов с концевой двойной связью, а также в случае акрилонитрила, метилакрилата и акриловой кислоты. 2) В реакции с метилакрилатом был выделен, наряду с аддуктом 1:1, теломер 2 : 1 следующего строения [377]:
3) Образование продуктов реакции нитрилхлорида с циклогексаном легче всего объяснить, если принять свободнорадикаль-ный механизм [358].
При реакции нитрилхлорида с циклогексеном образуются следующие главные продукты: 1-хлор-2-ниТроциклогексан и транс-1,2-дихлорциклогексан наряду с 2-хлорциклогексанолом и 2-хлор-циклогексилнитратом (оба соединения из 2-хлорциклогексилнитри-та) и 2-нитроциклогексанолом (из 2-нитроциклогексилнитрита). Образование этих продуктов можно объяснить, если принять механизм, по которому инициирование происходит главным образом путем присоединения •NO2 к двойной связи с последующим переносом нитрилхлорида по одному из двух направлений:
Образование 2-хлорциклогексилнитрита указывает на то, что в какой-то степени инициирование должно происходить и за счет присоединения атома хлора с последующим переносом на нитрил-
НИТРИЛХЛОРИД И СМЕСЬ АЗОТНОВАТОГО АНГИДРИДА С ГАЛОГЕНАМИ
O2NCH2CH(COOCH3)CH2CHCICOOCh3
к избытку азотноватого ангидрида в эфире было получено 42% динитроциклогексана, 25% нитроциклогексанола и 18% нитро-циклогексилнитрата, в то время как при медленном прибавлении азотноватого ангидрида к раствору циклогексена в эфире были получены те же продукты с выходами 30, 54 и 2% соответственно.
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей C-N 251
хлорид, так как начальная атака радикала ¦NO2 всегда вызывает скорее образование связи углерод — азот, а не углерод — кислород. Образование дихлорциклогексана, возможно, обусловлено инициированием путем атаки атома хлора с последующим переносом активного центра. Однако дихлорсоединение могло бы возникать также в результате нормального гетеролитического присоединения молекулярного хлора, который мог образоваться путем взаимодействия атомов хлора с нитрилхлоридом:
Cl- +ClNO2 —> Cl2-l-NO2
Известно, что этот процесс имеет большое значение при высокотемпературном разложении нитрилхлорида.
Недавно было высказано предположение, что нитрилхлорид присоединяется по свободнорадикальному механизму к двойным связям с электроноакцепторными заместителями, однако он может присоединяться по ионному механизму в виде NO2-Cl- к двойным связям с электронодонорными группами [375]. Правда, вряд ли имеется необходимость в таком предположении для объяснения известных в настоящее время случаев присоединения.
Близко примыкают к реакциям присоединения нитрилхлорида реакции олефинов со смесями азотноватого ангидрида и галогенов. Выделение ?-иоднитроалканов с хорошими выходами в качестве продуктов реакции азотноватого ангидрида с олефинами в присутствии иода было использовано в качестве доказательства свободнорадикальной природы реакции азотноватого ангидрида с олефином [360]. Однако недавно проведенные исследования показали, что если галогенэтилены и другие олефины с электроотрицательными заместителями в реакции со смесями N2O4 и X2(X2 = Br2 или I2) образуют ?-галогеннитроалканы, то другие олефины, такие, как этилен, пропилен и бутен-1, в тех же условиях дают только 1-галогеналкил-2-нитраты [375, 378]. Последние продукты, безусловно, образуются в результате ионной реакции. Таким образом, по-видимому, смеси N2O4 и X2 могут вступать в реакцию с простыми олефинами, не имеющими электроотрицательных заместителей, с образованием или ?-галогеннитросоеди-нений или 1-галогенаякил-2-нитратов в результате, вероятно, конкурирующих свободнорадикальной и ионной реакций и того, что продукт реакции определяется теми условиями, которые выбраны для проведения реакции (см. «Экспериментальные условия», стр. 253). Представляет интерес также и тот факт, что в паровой фазе при 260—275° при реакции пропилена или бутена-1 с N2O4 и Cl2 образуются 1-хлор-2-нитроалканы наряду с главными продуктами — дихлоралканами. Эта реакция, несомненно, инициируется присоединением атома хлора. В жидкой фазе образуются только дихлоралканы.
252 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
Область применения реакции. Присоединение нитрилхлорида к олефинам, по-видимому, является общей реакцией, и никаких ограничений в зависимости от природы олефина не наблюдалось. Однако реакционная способность олефинов по отношению к этому реагенту может быть весьма различной. Например, реакция с бромистым винилом протекает бурно при слегка повышенных температурах, в то время как реакции с дихлор-, трихлор- и тетра-хлорэтиленами осуществлялись при 100° без растворителя [379]. Но такие жесткие условия не являются ни необходимыми, ни желательными. Основным продуктом реакции является нитрохлор-алкан, часто в смеси с небольшими количествами различных других аддуктов, как это показано выше в случае циклогексена.
