Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
^»с-1-Бром-2-хлорциклогексан. (Присоединение бромистого водорода к 1-хлорциклогексену [26, 27].) Раствор 10 г (0,085 моля) 1-хлорциклогексена и 265 г (3,7 моля) пентана помещают в кварцевую колбу, снабженную холодильником, барботером с мелкопористой стеклянной перегородкой для пропускания газа и магнитной мешалкой. Колбу частично погружают в ледяную воду, а затем в течение 2 час облучают ртутной лампой, одновременно пропуская через раствор бромистый водород. Пентановый раствор промывают 10%-ным водным раствором соды, водой, высушивают и перегоняют; получают неочищенный цас-1-бром-2-хлорциклогек-сан (т. кип. 91—97°/10 мм, т. пл. от —11° до— 8°) с выходом 88%. Неочищенный продукт, который содержит менее0,4% транс-изомера, подвергают дальнейшей очистке путем перекристаллизации из чистого пентана с последующей фракционированной перегонкой и получают чистый иис-1-бром-2-хлорциклогексан с т. кип. 87,5— 8877 мм; n2D5 1,5238.
1-Бромгексен-1. (Присоединение бромистого водорода к w-бутил-ацетилену в присутствии перекисей [35].) 1 моль (82 г) н-бутилаце-тилена, содержащего около 0,8 мол.% перекиси, помещают в трех-горлую колбу емкостью 500 мл, которая снабжена мешалкой, трубкой для ввода газа и обратным холодильником. К°лбу охлаждают в бане со льдом и через ее содержимое быстро пропускают 1,5 моля сухого бромистого водорода. Спустя примерно 1 час реакционную смесь промывают водным раствором соды, затем водой и высушивают безводным сернокислым натрием. После перегонки на эффективной колонке получают 5 г не вступившего в реакцию н-бутилацетилена, 120 г (74%) 1-бромгексена-1
Препаративные синтезы
255
(т. кип. 139—14Г/751 мм; п™ 1,4596) и 3 г 1,2-дибромгексана (т. кип. 89—90719 мм; пЬ° 1,5024).
Если через 1 моль н-бутилацетилена, содержащего 0,6 мол.% перекисей, пропускать в течение 3 час при 0° 2,0 моля бромистого водорода, то продукт реакции будет состоять из 85 г (52%) 1-бром-гексена-1 и 91 г (37%) 1,2-дибромгексана.
Трифторметил-2,2-дифторэтилсульфид. (Инициируемое рентгеновскими лучами присоединение трифторметантиола к 1,1-дифтор-этилену [6].) Смесь 27 г (0,275 моля) трифторметантиола и 14 г (0,218 моля) 1,1-дифторэтилена помещают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл и подвергают в течение 3 час действию рентгеновских лучей, так, чтобы в среднем доза составляла 16 000 радIмин *. Летучие вещества отдувают, а остаток перегоняют с небольшой колонкой с вращающейся лентой. Получают 26 г (72%) трифторметил-2,2-дифторэтилсульфида с т. кип. 55—58° (большая часть перегоняется при 58°); Пг> 1,3270—1,3276.
3-(2-Метил)пентилтиолацетат. (Присоединение тиолуксусной кислоты к 2-метилпентену-2, инициируемое ультрафиолетовым светом [384].) Свежеперегнанную тиолуксусную кислоту (152,2 г, 2 моля) медленно и при перемешивании прибавляют к 336,6 г (4 моля) 2-метилпентена-2. Во время прибавления реакционную смесь облучают лампой на 100 вт, причем облучение и перемешивание реакционной смеси продолжают еще 1 час после того, как прибавление будет закончено. После перегонки реакционной смеси получают 309 г (96%) 3-(2-метил)-пентилтиолацетата; т. кип. 70713 мм; n2D5 1,4603.
З-Ацетоксипропен-1-илтиолацетат и 2,3-бвс-(ацетилтио)пропил-ацетат. (Присоединение tmwiyKcycHofi кислоты к пропаргилацета-ту) [174].) Смесь 7,4 г (0,075 моля) пропаргилацетата, 11,4 г (0,15 моля) тиолуксусной кислоты и 0,1 г а, а'-азо-бис-(изобутиро-нитрила), находящуюся в запаянной стеклянной ампуле, облучают ртутной лампой на 200 вт в течение суток. После перегонки реак-ционнойсмеси получают 1,5 г (10%)3-ацетоксипропен-1-илтиолаце-тата (т. кип. 95—9773лш; пЬ81,5115)и 12,0 г (65%)2,3-б«с-(ацетил-тио)пропилацетата (т. кип. 92—9570,01 мм; п" 1,5181).
2-Феноксиэтантиол и б»с-(2-феноксиэтил)сульфид(присоединение сероводорода к винилфениловому эфиру [200J.) Смесь 20 г (0,166 моля) винилфенилового эфира, 12 г (0,352 моля) сероводорода и 0,04 г а,а'-азо-б«с-(изобутиронитрила) запаивают в вакууме в стеклянной ампуле. Через 16 дней, включая 53 час при температуре 60°,
* Рентгеновские лучи получали, направляя электроны 3 Мэв из ускори теля Ван-де-Граафа на золотую пластину, охлаждаемую водой и монтиро ванную ниже окошка электронной трубки. Дозы определяли с помощью дозиметра с сернокислым железом(П).
256 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
ампулу вскрывают. После перегонки реакционной смеси получают 16 г (62%) 2-феноксиэтантиола, т. кип. 96—10074—4,5 мм; п™ 1,5600. Остаток (7,2 г, 32%) перекристаллизовывают из спирта и получают быс-(2-феноксиэтил)сульфид с т. пл. 54,5—55е.
Натриевая соль 1,1,2,3,3,3-гексафторпропан-1-сульфокислоты. (Присоединение бисульфита натрия к гексафторпропену [215].) Смесь 90 г (0,6 моля) гексафторпропена, 60 г (0,5 моля) бисульфита натрия, 27,4 г буры, 120 мл воды и 0,8 г перекиси бензоила помещают в автоклав из нержавеющей стали. Содержимое автоклава нагревают при перемешивании при ПО—120° в течение 9 час. Затем реакционную смесь выпаривают досуха и остаток экстрагируют горячим этиловым спиртом. После выпаривания этилового спирта получают около 115 г (91%) неочищенной натриевой соли 1,1,2,3,3,3-гексафторпропан-1-сульфокислоты.
