Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
п-Хлорфенил-2-хлорэтилсульфон. (Присоединение я-хлорбен-золсульфонилхлорида к этилену [229].) Смесь 315 г (0,67 моля) n-хлорбензолсульфонилхлорида и 12,3 г а,а'-азо-бш>(изобутиро-нитрила) помещают в автоклав емкостью 1250 мл. Автоклав эвакуируют, затем подают в него этилен, пока давление при 70° не достигнет 105 am. Автоклав встряхивают в течение 24 час при 70°, поддерживая начальное давление путем непрерывной подачи этилена, а затем давление спускают. Реакционную смесь подвергают перегонке, в результате чего получают 74 г (21%) неочищенного п-хлорфенил-2-хлорэтилсульфона с т. кип. 134—16870,4—0,6 мм и 127 г (32%) вещества, кипящего в пределах 168—18470,6—0,8 мм, которое в основном является п-хлорфенил-4-хлорбутилсульфоном-
н-Октилтрихлорсилан. (Присоединение трихлорсилана к окте-ну-1 [256].) Смесь 17,9 г (0,16 моля) октена-1 и 135,5 г (1,0 моля) трихлорсилана (т. кип. 32°) помещают в колбу, которая снабжена капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, причем последний присоединен через ловушку, охлажденную до —80р, к ртутному затвору высотой 20 см. Всю систему продувают азотом и реакционную смесь нагревают до 45° под небольшим давлением ртути в затворе. В течение 2 час приливают раствор 3 г (0,025 моля) перекиси ацетила в 19, 9 г (0,17 моля) октена-1, после чего смесь нагревают еще 9 час при 50—63°. После перегонки при пониженном давлении и удаления избытка трихлорсилана получают 80,9 г (99%) н-октилтрихлорсилана, который при последующей перегонке имеет т. кип. 231—2327728 мм.
Метил-м-пропилдихлорсилан. (Термическое присоединение ме-тилдихлорсилана к пропилену [258].) Смесь 345 г (3 моля) метил-дихлорсилана и 128 г (3 моля) пропилена нагревают в автоклаве емкостью 2,4 л в течение ночи при 300°. Максимальное давление достигает 80 am. После перегонки реакционной смеси получают 340 г (72%) метил-н-пропилдихлорсилана с т. кип. 123—1247747 мм.
Препаративные синтезы
257
При этой реакции образуется также некоторое количество метил-гексилдихлорсилана.
Диэтиловый эфир ?-ацетоксипропилфосфиновой кислоты. (Инициированное перекисью присоединение диэтилфосфита к изопро-пенилацетату [333J.) Раствор 5 г перекиси бензоила в 93 г (0,93 моля) изопропенилацетата прибавляют в течение 3 час к 319 г (2,30 моля) диэтилфосфита, поддерживая температуру 85—95°. После того как прибавление будет закончено, добавляют еще 5 г перекиси бензоила и нагревают 1 час. После удаления в вакууме избытка диэтилфосфита оставшуюся маслянистую жидкость перегоняют. Из фракции, кипящей при 78—10070,50 мм, после повторной перегонки получают 160 г (72%) диэтилового эфира ?-ацетоксипропилфосфиновой кислоты, т. кип. 89—9370,05 мм; 1,4301.
При фракционировании вышекипящих фракций получают около 25 г вещества, содержащего 2 единицы изопропенилацетата на 1 единицу диэтилфосфита; т. кип. 100—11570,01 мм; пЬ5 1,4461.
1-Нитро-2-пропилиодид. (Присоединение азотноватого ангидрида к пропилену [360).) Азотноватый ангидрид (6,9 г; 0,15 моля в расчете на NO2) в токе сухого азота пропускают в течение 2 час в холодный (0е) перемешиваемый раствор 30 мл пропилена и 31 г (0,25 моля) иода в 200 мл диэтилового эфира. Реакционную смесь защищают от окружающей среды холодильником, охлаждаемым смесью углекислоты с ацетоном, и осушительной трубкой. После прибавления азотноватого ангидрида перемешивание продолжают еще 1 час при 0°. Затем эфирный раствор промывают 15%-ным водным раствором тиосульфата натрия, водным раствором двууглекислого натрия и, наконец, водой и высушивают сернокислым магнием. Остаток после удаления эфира (при давлении 3 мм) подвергают перегонке, пользуясь насадкой из коричневого стекла; получают 22,5 г (70%) 1-нитро-2-пропилиодида (т. кип. 40—4270,5 мм). После повторной перегонки получают 1,7 г головного погона (т. кип. 42—4470,45 мм; nf? 1,5370) и 18,4 г 1-нитро-2-пропилиоди-да (т. кип. 4470,45 мм; nfc0 1,5378).
2-Хлор-З-нитропропионовая кислота. (Реакция нитрилхлорида с акриловой кислотой [377].) Нитрилхлорид (85 г, 1,05 моля, 20%-ный избыток) перегоняют так, чтобы он через стеклянную трубку поступал в 64 г (0,89 моля) ледяной акриловой кислоты, охлажденной до 0°. Окрашенную в оранжево-красный цвет смесь перемешивают в течение 1 час при комнатной температуре, а затем избыток нитрилхлорида удаляют при пониженном давлении. Сиропообразный остаток медленно закристаллизовывается при 0—5°, образуя бесцветную твердую массу (109 г, 71 %). 20 г полученного препарата растворяют в бензоле, раствор освобождают от нерастворимого остатка (1,5 г) и упаривают, пока не начнет выпадать осадок. Осадок отфильтровывают и получают бесцветное
17 заказ № 143
258 . 1V. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
твердое вещество (11,4 г), т. пл. 72—74°, которое после перекристаллизации из бензола дает 2-хлор-З-нитропропионовую кислоту с т, пл. 78—80°.
Если подвергнуть перегонке неочищенный продукт реакции при давлении 0,7 мм, то происходит дегидрохлорирование 2-хлор-3-нитропропионовой кислоты с образованием 3-нитроакриловой кислоты ст. пл. 136°.
