Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
14*
212 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
су ионного присоединения, катализируемого кислотой, причем кислота образовалась, по-видимому, из продуктов окисления вини-
CH3 CH2=CHOR
CH2=CHOR+ H2S HSCH2CH2OR+ |-->
HSCHOR
CH3
ROCH2CH2SCH2CH2Or+ і
ROCH2CH2SCHOr.
лового эфира. Большая разветвленность алкильной группы приводит к большему содержанию нормального аддукта в сульфидной фракции. При работе с циклогексилвиниловым эфиром реакция присоединения протекала медленно и количество нормального продукта присоединения достигало 60—90%.
Были проведены также исследования реакции присоединения сероводорода к фторолефинам [198, 199, 199а]. В реакции присоединения к хлортрифторэтилену, инициируемой ультрафиолетовым светом, были получены тиол, сульфид и дисульфид. Ориентация была такой, как это и следовало ожидать, предполагая, что присоединяется -SH-радикал.
H2S + CFC1=CF2 -> CHFClCF2SH +(CHFClCFz)2S+(CHFC1CF2)2S2
По-видимому, присоединение к гексафторпропилену и трифтор-этилену протекает по двум направлениям.
Отношение тиола к сульфиду в свободнорадикальных реакциях присоединения сероводорода зависит от нескольких факторов, в том числе от соотношения реагентов, от реакционной способности олефина, от относительных реакционных способностей тиола и сероводорода и даже от применяемого катализатора. Исследований по выявлению роли каждого из этих факторов на примере какого-либо одного частного случая проведено не было. Зависимость между относительными количествами взятых реагентов и полученных продуктов реакции была изучена на примере реакций присоединения к 1-хлорциклогексену [97] и к виниловым эфирам [196, 197, 200]. Результаты инициируемых аскаридолом реакций присоединения сероводорода к н-бутилвиниловому эфиру приведены в табл. VII [196].
Вообще говоря, чтобы получить тиол с хорошим выходом, необходимо работать при высоком соотношении между сероводородом и олефином. И наоборот, для достижения хорошего выхода сульфида соотношение между исходным олефином и сероводородом должно быть высоким. Было показано, что присутствие воды повышает относительное количество образующегося тиола по сравнению с сульфидом при условии, что другие факторы остаются постоянными [201]. Полимер, получаемый из сероводорода и диаллилового
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S-— С 213
эфира, обладает наивысшим молекулярным весом в тех случаях, когда для реакции берут реагенты точно в отношении 1:1 [202].
Таблица VII
ИНИЦИИРУЕМОЕ АСКАРИДОЛОМ ПРИСОЕДИНЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА К «-БУТИЛВИНИЛОВОМУ ЭФИРУ
Молярное отношение
Отношение выходов
H2S : олефин
тиол : сульфид
0,37
0,081
1,55
1,9
1,98
3,5
2,13
5,6
Выбор инициатора в свободнорадикальных реакциях присоединения сероводорода к олефинам имеет более существенное значение, чем в реакции присоединения тиолов. Первоначально использовали освещение ультрафиолетовым светом и до настоящего времени этот метод остается одним из лучших [191]. Область поглощения для сероводорода лежит ниже 2800 А, и при облучении ультрафиолетовым светом с такой длиной волны он диссоциирует на атомарный водород и -SH-радикал [203]. Как и в реакциях присоединения тиолов к олефинам, можно пользоваться облучением с длиной волны более 3000 А, но в этом случае дополнительно прибавляют фотосенсибилизатор, например ацетон, тетраэтилсвинец или соль ртути. Применяли также облучение у-лучами [2041 и рентгеновскими лучами [199а].
Перекиси в качестве инициаторов имеют лишь ограниченное применение, возможно, потому, что они вступают с сероводородом, в окислительно-восстановительную реакцию с образованием серы, которая в радикально-цепных реакциях является хорошим ингибитором. При изучении реакции с н-бутилвиниловым эфиром было обнаружено, что перекись бензоила, перекись водорода и перекиси, которые образуются при длительном контакте эфира с воздухом, фактически являются ингибиторамц реакции свободнорадикального присоединения, а иногда ускоряют присоединение по ионному механизму. Ингибирование следует, вероятно, приписать образованию веществ кислого характера [196]. С другой стороны, аскаридол при 1%-ной концентрации гладко инициирует реакцию присоединения. Однако аскаридол не инициирует присоединение сероводорода к изопентилвиниловому эфиру [1971.
214 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
По имеющимся данным, перекись mpe/л-бутила является эффективным инициатором реакции диаллилового эфира с сероводородом, в результате чего образуется полимер [205], а использование этой перекиси вместе с железом весьма эффективно при реакции присоединения к 2,5-диметилгексадиену-2,4, которая приводит к моно-идитиолам [193]. Перекись бензоила применяли при присоединении к ди-к-бутиловому эфиру а-метил-а'-метиленадипиновой кислоты 1206]. Следы кислорода инициируют присоединение сероводорода к виниловым эфирам [196] и винилсульфидам [179], но большие количества кислорода (например, 0,05% в случае бутил винилового эфира) являются уже ингибиторами [196]. Из всех изученных инициаторов свободнорадикальных реакций, по-видимому, азонитрилы дают наиболее удовлетворительные результаты в реакциях присоединения сероводорода [190, 200].
