Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
CH2(COOC2Hb)2-t-h-C6H13CH=CH2 -> h-QHjsCHjaCHjaCHfCOOQaH^
Реакция идет по такому пути:
• СН(СООС2Н5)2+k-C6H13CH=CH2 —г- k-C6H13CHCH2CH(COOC2Hb)2
h-C6H13CHCH2CH(COOC2H5) + CH2(COOC2Hs)2 ->
н-С6Н13СН2СН2СН(СООС2Н5)2 + • СН(СООС2Н5)2
Этот метод алкилирования соединений с активной метиленовой группой применялся с успехом в соответствующих экспериментальных условиях (высокое отношение сложного эфира к олефину и высокая температура реакции), причем были получены с хорошим выходом продукты присоединения 1:1. Другие сложные эфиры и кислоты также могут алкилироваться этим способом в ос-поло-жении.
Некоторые ос-галогензамещенные эфиры присоединяются к олефинам в реакциях, в которых происходит перенос атома галогена. Например, в результате присоединения этилового эфира а-бромуксусной кислоты к октену-1 образуется этиловый эфир
Область применения реакции
125
-у-бромкаприновой кислоты.
BrCH2COOC2H5+ K-C6H13CH=CH2 —> H-C6H13CHBrCH2CH2COOC2H5
Реакция идет по такому пути:
• CH2COOC2H5 + H-C6H13CH=CH2 —» H-C6H13CHCH2CH2COOC2H5
«-C6H13CHCH2CH2COOC2H5+ BrCH2COOC2H5 —>
H-C6H13CHBrCH2CH2COOC2H5 + • CH2COOC2H5
Другие производные кислот, например нитрилы и хлорангидриды, также вступают в подобные реакции (см. табл. XV).
Большинство реакций присоединения сложных эфиров инициируется перекисью mpem-бутила, хотя реакции галогенэфиров были инициированы перекисью бензоила и азо-бис-(изобутиронитрилом).
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ И АЦЕТАЛИ (ТАБЛ. XIV)
Число работ в этой области реакций присоединения по Харашу довольно ограниченно, и примеры взяты большею частью из патентной литературы. В этих реакциях присоединения в стадии переноса цепи участвуют водородные атомы при углероде, связанном с кислородом, с дальнейшим присоединением эфирного радикала к олефину в последующем развитии цепи, как это показано для присоединения метилаля к малеиновому ангидриду:
/СО
• сн \ (CH3O)2CHCH-CO CH2(OCHg)2 -СН(ОСН3)2+ и о -> >о -
CH
\со
CH-CO
(CH3O)2CHCH-CO
I ^>0+-СН(ОСН3)2 CH2CO
Наиболее успешно было осуществлено присоединение простых эфиров или ацеталей к таким непредельным соединениям, в которых имелись благоприятные полярные факторы, содействующие радикально-цепной реакции как в стадии присоединения, так и в стадии переноса цепи. С успехом были использованы малеиновый ангидрид, а,?-непредельные сложные эфиры и перфторолефины.
РАЗЛИЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
В табл. XV приведено еще несколько других типов молекул, которые вступают в реакции радикального присоединения к олефинам. Заслуживает внимания тот факт, что при очень высоких
126 Свободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С — С-связей
температурах и давлениях возможно свободнорадикальное присоединение простых алканов к олефинам, инициируемое или термически или облучением высокой энергии. Однако такие реакции находятся вне пределов обычной лабораторной практики, поэтому здесь детально не рассматриваются.
ИНИЦИИРОВАНИЕ
Факторы, обусловливающие инициирование в реакциях присоединения по Харашу, чрезвычайно важны для определения выходов и для выбора условий реакции. Методы инициирования, т. е. введения свободных радикалов в реакционную смесь, можно подразделить на три общих типа: (1) химическое инициирование, (2) фотоинициирование и (3) облучение частицами с высокой энергией. Преимущество химических инициаторов обусловлено легкостью обращения с ними и простотой аппаратуры, однако их недостатком является то, что они требуют высоких температур и могут вступать в побочные реакции. Фотоинициирование и инициирование облучением частицами с высокой энергией не зависят от температуры и не нуждаются в добавлении к реакционной смеси химических реагентов. Но они требуют более сложной аппаратуры.
ХИМИЧЕСКИЕ ИНИЦИАТОРЫ
Для инициирования реакций присоединения по Харашу применяются инициаторы двух главных типов: органические перекиси и азо-бис-(нитрилы). Общее свойство этих веществ состоит в том, что в отсутствие каких-либо индуцируемых реакций они могут претерпевать термическое разложение на свободные радикалы по реакции первого порядка. На рис. 3 показан период полураспада некоторых инициаторов, используемых для инициирования свободнорадикальных цепных реакций при обычной температуре (0—200°).
Поскольку реакции присоединения требуют постоянной подачи радикалов, начинающих цепь, то очевидно, что для каждого данного инициатора должна быть выбрана такая температура, чтобы желаемое время реакции было равно лишь нескольким периодам полураспада инициатора. Другим вариантом является проведение реакции при более высокой температуре с непрерывным или прогрессирующим добавлением инициатора.
Действие этих химических инициаторов лучше всего рассмотреть отдельно для диалкилперекисей, ацилперекисей и азо-бис-(нитрилов).
Диалкилперекиси. Наиболее доступное и широко применяемое соединение этого класса — перекись mpem-бутила. Это вещество
И ніщішрование
127
гладко распадается по реакции первого порядка как в растворе, так и в газовой фазе:
