Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
СПИРТЫ (ТАБЛ. X)
Первичные и вторичные спирты присоединяются к олефинам с образованием вторичных и третичных спиртов соответственно.
CH3CH2OH+ CH2=CHR —> CH3CHOHCH2CH2R
Реакция идет по такому пути:
CH3CHOH+ CH2 = CHR —> CH3CHOHCH2CHr CH3CHOHCH2CHr + CH3CH2OH —> CH3CHOHCH2CH2R + CH3CHOH
122 ///. Сеободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С — С-связей
Подобным же образом
(CHg)2CHOH+ CH2=CHR -> (CHg)2C(OH)CH2CH2R
Присоединение метилового спирта к олефинам приводит к образованию первичных спиртов.
CH3OH+ CH2=CHR —> HOCH2CH2CH2R
Третичные спирты, у которых нет а-водородных атомов, не присоединяются к олефинам по свободнорадикальной цепной реакции.
Во всех сообщениях о реакциях присоединения спиртов к алкенам указывается на образование теломеров. С перфторолефинами можно получить довольно высокие выходы продуктов присоединения 1:1, вероятно, вследствие благоприятных полярных факторов в реакции переноса цепи. По тенденции к образованию теломера в случае определенного олефина спирты располагаются в следующем порядке: CH3OH >первичный спирт > вторичный спирт. При высоком соотношении спирта к олефину и достаточно высокой температуре реакции можно получить довольно хорошие выходы аддуктов 1 : 1 из вторичных спиртов.
Хотя имеются сообщения о том, что некоторые реакции присоединения спиртов к олефинам инициируются светом, наиболее значительные успехи были достигнуты в случае реакций, которые инициировались перекисью mpem-бутила. Ацилперекиси претерпевают разложение в присутствии спиртов и, как правило, не являются эффективными инициаторами (об инициаторах см. стр. 126—131). Однако перекись бензоила была с успехом применена для инициирования реакций присоединения спиртов к перфтор-алкенам. Азо-бис-(изобутиронитрил) также не эффективен в качестве инициатора в реакциях присоединения спиртов, вероятно, из-за стабильности радикала инициатора.
амины (табл. xi)
В противоположность большинству полярных реакций аминов при их присоединении по свободнорадикальному механизму к олефинам принимает участие атом водорода у углеродного атома, связанного с азотом. Например, пиперидин присоединяется к октену-1 с образованием 2-октилпиперидина:
H-c6h13ch=ch2+ h4^
|^Н —> HnJ I /CH2CH2C6H13-H
h/Vxh нЛЛн
h h
Область применения реакции
123
Цепная реакция протекает следующим образом:
HN[ j. +CH2=CHC6H18-H —> HnJ IxCH2CHC6H18-H
H
Присоединение аминов обычно инициируют перекисью трет-бутила. Хотя некоторые из этих реакций присоединения были инициированы фотохимически, использование ацилперекисей в качестве инициаторов вследствие их реакции с аминами оказалось неэффективным (об инициаторах см. стр. 126—131).
ПРОИЗВОДНЫЕ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ (ТАБЛ. XII)
Метиловый эфир муравьиной кислоты — единственный из эфиров муравьиной кислоты, который в свободнорадикальных реакциях присоединения приводит к образованию таких продуктов реакции, которые удается выделить. В реакциях присоединения метилового эфира муравьиной кислоты к н-алкенам водород, связанный с карбонильным атомом, так же как и в случае альдегидов, отщепляется на стадии переноса цепи, в результате чего образуются в качестве продуктов присоединения метиловые эфиры:
HCOOCH3-I-W-C6H13CH=CH2 «-C6H13CH2CH2COOCH3 Реакция идет по такому пути:
• COOCH3+ «-C6H13CH=CH2 —> H-C6H13CHCH2COOCH3 H-C6H13CHCH2COOCH3+ HCOOCH3 —>
Во всех реакциях присоединения метилового эфира муравьиной кислоты, описанных в литературе, получались значительные количества теломеров и выходы продуктов присоединения 1 : 1 в лучшем случае были весьма умеренными.
Этиловый эфир муравьиной кислоты хотя и принимает участие в цепной реакции с этиленом, однако приводит к смеси продуктов. В стадии переноса отщепляется не только водород, связанный с карбонильной группой, с образованием этиловых эфиров в качестве продуктов присоединения, но происходит также отщепление атома водорода от спиртовой части сложного эфира с образованием
H-C6H13CH2CH2COOCH3+ •COOCH3
124 ///. Свободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С — С-связей
эфиров муравьиной кислоты и полученных в результате теломери-зации вторичных спиртов.
N-Алкилформамиды вступают в реакцию с образованием смеси продуктов. Отщепление водородного атома, связанного с карбонильной группой, на стадии переноса цепи приводит к N-алкил-амидам карбоновых кислот. Однако в процессе переноса могут принимать участие также водородные атомы алкильной части молекулы, связанной с азотом, с образованием в качестве теломерных продуктов реакции N-алкилформамидов.
Реакции присоединения инициировали перекисью трет-бутила> тогда как перекись бензоила оказалась неэффективной. Попытки вызвать реакцию фотохимическим инициированием в случае метилового эфира муравьиной кислоты также оказались неудачными; при этом произошло образование значительных количеств окиси углерода и метилового спирта.
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ И КИСЛОТЫ (ТАБЛ. XIII)
Атом водорода в метиленовой группе, такой, например, как в малоновом эфире, в ацетоуксусном эфире или в метиловом эфире циануксусной кислоты, легко отщепляется под действием свободных радикалов. Получаемый свободный радикал легко присоединяется к олефинам с концевой двойной связью. В результате ряда свободнорадикальных цепных реакций образуется алкилированный эфир. Например, взаимодействие малонового эфира с октеном-1 приводит к н-октилмалоновому эфиру:
