Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
108 I П. Свободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С — (!-связей
двумя стадиями и, во всяком случае, баланс не должен быть настолько плохим, чтобы одна из этих стадий была в заметной степени эндотермична. Каким образом происходит это распределение, определяется в первую очередь эффективными энергиями резонанса радикалов А- и R-, принимающих участие в этих двух стадиях *. Эта энергия резонанса может быть вычислена из данных энергии диссоциации связей; типичные данные приведены в табл. II, за
Таблица 11
ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ И ЭНЕРГИИ РЕЗОНАНСА СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Связь
ДЯ0О (R — Н),
ккал/моль
Энергия резонанса радикала, ккал/моль
H-CH3
H-C2H5
H-CH2CH2CH3
Н-СН(СН3)2
Н-С(СН3)3
H — CH2CH=CH2
H—CH2C6H5
H-C(CHs)2COOCH3
H-CCI3
Cl-CCl3
Br-CCl3
1-CCl3
102
98 100 94 90 77 77,5 (75)«) 90 68 49
(39)«)
О
4
2
8 12 25 24,5 27 12 12 12 12
а) Точность этой величины меньше, чем значений, приведенных без скобок. См. ?5], стр. 4 7—49.
стандарт с целью сравнения принят метальный радикал CH3-. Так как в реакции (4) энергия резонанса А- теряется, а энергия резонанса R- приобретается, сильно стабилизированный радикал А - будет уменьшать экзотермичность процесса, тогда как заместители в олефине, приводящие к сильно стабилизированному радикалу R •, будут увеличивать экзотермичность. В реакции (5) энергия резонанса ACH2CHR теряется, но энергия резонанса А- приобретается, и в результате мы имеем дело с обратным явлением. В качестве
* Стабилизация двойной связи вследствие резонанса также играет некоторую роль в таком распределении, но в дальнейшем изложении это во внимание не принимается.
Механизм реакций
109
примеров на рис. 2 приведены вычисленные величины энергий присоединения метана и хлороформа (в виде CH3 — Ни CCl3 — H) к этилену и стиролу. Здесь -CCl3 и радикал R- из стирола стабилизированы приблизительно на 12 и 24 ккалімоль соответственно. Замена 0? на CCI3 уменьшает экзотермичность реакции (4) и увеличивает экзотермичность реакции (5). С другой стороны, замена этилена на стирол увеличивает экзотермичность реакции (4) и уменьшает экзотермичность реакции (5). Только в системе хлороформ — этилен обе стадии экзотермичны, и это также единственная из
-23
CH4 + C2H4 CH4 + СВН8 CHCl3 + C2H4 CHCl3 + свнв
-"К
T-S -»
+ 4
-39
+24
+ 12
Рис. 2. Энергетические характеристики (ккалімоль) реакций присоединения CH4 и CHCl3 к этилену и стиролу.
Первая стрелка — реакция (4); вторая стрелка — реакция (5). Для присоединения к этилену д^п,гммяпн = —19 кксш; для присоединения к сти-
-15 ккал.
суммярн.
ролу Д/
суммарн.
четырех реакций, в которой наблюдался процесс с длинными цепями, в результате которого образуется аддукт 1:1. Подобные приближенные вычисления можно сделать и для других систем, введя соответствующие поправки в энергетические данные для реакции метан — этилен и используя величины стабилизации в результате резонанса, приведенные в табл. II.
В ряду аддендов А — В, в которых углеродсодержащий радикал А- остается постоянным, а В изменяется, реакционная способность обычно увеличивается в такой последовательности: H <С1 < <Вг<1. Следовательно, CCl3 — Br присоединяется легче, чем CCl3 — Cl, a CF3 — I — легче, чем CF3 — Br. Различие между Cl и H менее явно выражено и в известной степени зависит от особенностей изучаемой системы. Так, хлороформ обычно менее реак-ционноспособен, чем четыреххлористый углерод, и присоединяется в виде CCl3 — Н. Бромоформ более реакционноспособен и присоединяется в виде CHBr2 — Br. С другой стороны, альдегиды присоединяются в виде RCO — Н, тогда как хлорангидриды не присоединяются в виде RCO — Cl. Реакции замещения с участием фтора неизвестны, и хотя наблюдались реакции замещения с участием других атомов, связанных с углеродом, однако, как правило, такие
ПО ///. Свободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С ¦— С-связей
реакции не приводят к образованию углерод-углеродной связи и поэтому не относятся к тематике настоящей главы.
Хотя и выгодно, чтобы свободнорадикальные реакции были экзотермичными, одного этого еще не достаточно для быстрого образования свободнорадикальных цепей. Даже сильно экзотер-мичные процессы могут иметь значительные энергии активации, и небольшие различия в энергиях активации (или в предэкспонен-циальных членах) могут привести к существенным различиям в скоростях реакции. Эти более тонкие влияния строения были подробно исследованы, главным образом путем использования конкурирующих реакций, и могут быть выражены в виде пространственных и полярных факторов.
Простраственные затруднения оказывают влияние на свободно-радикальные реакции, особенно на стадию присоединения (4). Так, олефины с неконцевой двойной связью обычно вступают в реакцию присоединения труднее, чем олефины с концевой двойной связью, и дают более низкие выходы желаемых продуктов реакции. Действительно, обычное направление присоединения в свободно-радикальных реакциях, в которых радикал А- присоединяется к менее замещенному атому у двойной связи, вероятно, в значительной степени обусловлено пространственным эффектом, хотя ему помогает, и большая стабилизация в результате резонанса образующегося радикала. Пространственные затруднения на стадии замещения (5), по-видимому, имеют меньшее значение и пока еще недостаточно хорошо изучены.
